치환 도핑은 원자 불순물이 선택적으로 호스트 물질에 추가되어 그 특성을 향상시키는 전략인 반면, 치환 금속 도핑 시 천연 나노클레이 광물의 기하학적 및 전자적 구조 진화는 여전히 모호합니다. 이 논문은 먼저 포화된 AlCl이 존재할 때 치환 원자의 동적 평형을 통해 나노관 점토(할로이사이트 나노튜브, HNT)에 대한 효율적인 란탄(La) 도핑 전략을 설계했습니다. 솔루션 및 샘플의 체계적인 특성화를 수행했습니다. 추가 밀도 기능 이론(DFT) 계산을 수행하여 금속 도핑 시 기하학적 및 전자 구조 진화를 밝히고 La 도핑의 원자 수준 효과를 확인했습니다. CdS 로딩 및 해당 물 분해 성능은 La 도핑의 효과를 입증할 수 있습니다. La-doped halloysite nanotube(La-HNT) 표면에 CdS 나노입자(11wt.%)가 평균 5nm 크기로 균일하게 증착되었으며, CdS/La-HNT의 주목할만한 광촉매 수소 발생율은 최대 47.5에 도달했습니다. μmol/h. 결과는 금속 이온 도핑을 위한 새로운 전략과 치환 도핑 메커니즘에 대한 건설적인 통찰력을 제공할 수 있습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">알루미노실리케이트 광물(예:카올리나이트[1,2,3], 제올라이트[4,5] 몬모릴로나이트[6,7], 할로이사이트[8,9,10,11,12,13])은 촉매 지지체로 광범위하게 조사되었습니다. 환경에 무해하고 천연 퇴적물에서 저렴하게 구할 수 있기 때문입니다. 폴리머 코팅[14, 15], 탄소 코팅[8], 원자 도핑[16,17,18,19]과 같은 지지체 재료의 기능을 향상시키기 위해 많은 기술이 사용되었습니다. 도핑된 알루미노실리케이트 광물은 자연에서 형성될 수 있지만 실험실에서 합성하면 지정된 도펀트와 함께 다양한 특성을 얻을 수 있습니다[20,21,22,23]. 금속 이온을 알루미노실리케이트 층 구조에 통합하면 촉매 작용[24,25,26], 의약품의 제어 방출[27, 28] 및 리튬 이온 배터리[29, 30]를 포함한 다양한 응용 분야에서 해당 나노물질이 매력적으로 보입니다. 최근 DFT(Density Functional Theory) 계산을 기반으로 imogolite, halloysite 및 chrysotile과 같은 나노구조의 알루미노실리케이트의 안정성, 전자적 및 기계적 특성이 밝혀졌습니다[31]. 그러나 치환 도핑 메커니즘과 금속의 알루미노실리케이트로의 전자 구조 진화는 여전히 모호합니다[32, 33].
이 메커니즘에 대한 이해를 향상시키기 위해 포화 상태의 치환 원자의 동적 평형을 통해 대표적인 알루미노실리케이트 광물(할로이사이트 나노튜브[34,35,36], HNT) 중 하나에 대한 효율적인 도핑 전략을 설계했습니다. AlCl3 란탄염을 함유한 용액. 그런 다음, HNT 구조로의 La 도핑과 Al-O 시트에서 Al 원자의 대체된 부분을 기반으로 하는 치환 원자 도핑 전략이 제시됩니다. 할로이사이트(HNT, Al2 시2 O5 (OH)4 ∙nH2 O)는 천연 점토 광물로서 팔면체 깁사이트 Al(OH)3을 포함합니다. 및 사면체 SiO4 시트 및 여러 개의 압연 층으로 형성된 중공 실린더로 구성됩니다. CdS는 가시광선 조사에서 태양 에너지를 화학 에너지로 변환할 수 있는 매력적인 반도체 재료입니다. CdS 나노 입자를 La-HNT에 통합하고 해당 물 분할 성능은 La 도핑의 효과를 입증할 수 있습니다. Al 3+ 의 확산 과정 포화 용액 및 할로이사이트 알루미나 시트, 결정 모양 및 표면 구조의 변화, 촉매 활성 향상 가능성에 대해 자세히 조사했습니다. 시료의 미세구조와 형태를 특성화하고 CdS와 La-HNT 사이의 계면구조를 조사하였다. 광촉매 수소 활성을 평가하고 CdS/La-HNT의 촉매 활성을 향상시키는 La-HNT의 역할도 조사했습니다.
할로이사이트 나노튜브(HNT)는 중국 후난에서 입수했습니다. 모든 화학 물질은 분석 등급이었고 추가 정제 없이 사용되었습니다. HNT는 유화 분산, 여과, 증류수로 세척 및 313K에서 8시간 동안 건조를 통해 전처리되었습니다. La-HNT는 수정된 열수 경로에 의해 합성되었습니다. 34.3g의 AlCl3의 양 AlCl3을 형성하기 위해 60mL의 탈이온수에 용해되었습니다. 과포화 용액, 3mmol HNT 및 6mmol La(NO3 )3 ·6H2 O는 각각 탈이온수(5mL)에 용해되었습니다. 그런 다음 La(NO3 )3 ·6H2 O 용액 및 HNT 슬러리를 AlCl3에 첨가했습니다. 현탁액을 형성하는 과포화 용액. 생성된 현탁액을 폴리프로필렌 비이커에서 10분 동안 교반하고 10분 동안 초음파 처리하여 출발 물질의 응집을 분해했습니다. 부피는 70mL로 제한되었습니다(L/S =70–80). 혼합물을 테플론 병(100mL)에 옮기고 373K에서 48시간 동안 교반하지 않고 자동 생성 압력 하에 처리했습니다. 오토클레이브를 상온으로 자연 냉각하고, 얻어진 침전물을 여과하고 탈이온수로 여러 번 세척한 후 최종적으로 353K 진공 건조(La-HNT로 표기)하였다. 비교를 위해 1.00g HNT로 합성된 산 처리된 HNT를 수조에서 373K의 6M HCl 용액 250mL에 용해했습니다. 반응은 일정한 교반과 함께 4시간 동안 원추형 플라스크에서 수행되었습니다. 원추형 플라스크를 상온으로 자연 냉각하고, 얻어진 침전물을 여과하고 탈이온수로 여러 번 세척한 후 최종적으로 353K 진공 건조(산처리 HNT로 표기)하였다.
CdS/La-HNT는 SILAR(연속 이온층 흡착 및 반응) 방법을 사용하여 합성되었으며, 3mmol La-HNT는 50mL 0.5M Cd(NO3)에 용해되었습니다. )2 5분 동안 에탄올 용액에 넣고 에탄올로 헹군 다음 50mL 0.5M Na2에 추가로 5분 동안 용해 S 메탄올 용액, 메탄올로 다시 헹구십시오. 이러한 침지 사이클은 원하는 CdS 나노 입자의 증착이 달성될 때까지 여러 번 반복되었습니다. 그런 다음, 얻어진 침전물을 여과하고 탈이온수로 여러 번 세척하고 최종적으로 진공(CdS/D-Lax-HNT로 표시)에서 353K에서 건조했습니다.
Al Ka 단색 X선 소스가 장착된 Thermo Fisher Scientific K-Alpha 1063 분광기를 사용하여 X선 광전자 분광법(XPS) 분석을 수행했습니다. 테스트 챔버 압력은 10 −9 미만으로 유지되었습니다. 스펙트럼 획득 중 mbar. XPS 결합 에너지(BE)는 내부적으로 C 1s에 참조되었습니다. 피크(BE =284.1 eV). 결정상은 Cu Ka 방사선(λ =1.5418 Å). 데이터는 2θ =10–80°의 스캔 범위에서 수집되었으며 스캔 속도는 2°/min입니다. Nicolet 5700 분광광도계를 사용하여 FTIR 스펙트럼을 기록했습니다. 비표면적은 BET(Brunauer-Emmet-Teller) 방정식을 사용하여 질소 흡착 등온선으로부터 계산되었습니다. 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 200kV의 가속 전압에서 에너지 분산 X선 분광법(EDS)이 장착된 JEOL JEM-200CX 기기를 사용하여 얻었습니다. 시료의 (PL) 스펙트럼은 Xe 램프를 광원으로 사용하여 Hitachi H-4500 형광 분광계에서 검출되었습니다. UV-2400(Shimadzu Corp., Japan) 분광기를 사용하여 수용액 샘플의 UV-vis 스펙트럼을 얻었다. 솔리드 스테이트 29 시와 27 Al MAS NMR 스펙트럼은 79.49MHz의 공명 주파수에서 9.4T의 정적 자기장에서 Bruker AMX400 분광기를 사용하여 기록되었습니다. 전기화학적 분석은 백금-검정색 와이어와 포화 칼로멜 전극(SCE)을 상대 전극과 기준 전극으로 각각 사용하여 기존의 3전극 전지에서 수행되었습니다. 작업 전극은 FTO(Fluorine Tin Oxide) 도체 유리 위에 준비되었습니다. 구체적으로, 20mg의 시료를 10mL의 에탄올에 첨가하여 균일한 현탁액을 형성하였다. 표준 스핀 코팅 공정에서와 같이 에탄올 현탁액을 FTO 유리에 도포했으며, FTO 유리의 측면 부분은 이전에 스카치 테이프를 사용하여 보호되었습니다. 방사는 150rps의 고속으로 수행한 다음 70°C의 오븐에서 1시간 동안 건조했습니다. 다양한 샘플의 일시적인 광전류 응답은 0.1M Na2에서 측정되었습니다. S + 0.02M Na2 그래서3 0V 대 SCE에서 가시광선 조사(≥420nm)의 수용액. 작업 전극의 조명 영역은 2cm 2 입니다. . 광전기화학적 실험은 CHI-660A 전기화학적 워크스테이션(ChenHua Instruments Co. Ltd., Shanghai, China)을 사용하여 수행하였다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 CHI-660A 전기화학적 워크스테이션(ChenHua Instruments Co. Ltd., Shanghai, China)으로 측정되었으며, 전해질은 0.01mol/L 헥사시아노철산칼륨(III), 0.01mol/L 헥사시아노철산칼륨으로 구성되었다. (II) 및 0.5mol/L KCl. 인가 전위는 개방 회로 전위(OCP)였습니다.
물 분해 반응은 진공 내에서 가스 폐쇄 순환에서 수행되었습니다. 100mg의 광촉매 분말 샘플을 0.1M Na2의 300mL 수용액에 분산했습니다. S 및 0.1M Na2 그래서3 . 광원은 300W Xe 램프였고, 반응 용액 표면에 도달하는 광도는 135mW/cm2 였다. . H2의 양 가스 크로마토그래프(Agilent Technologies:6890 N)를 사용하여 진화를 측정했습니다.
모든 계산은 제1원리 밀도 함수 이론(DFT)을 기반으로 하는 CASTEP 코드로 수행되었습니다. 지역 밀도 근사(LDA) 전위가 계산에 사용되었습니다. 초연성 유사 전위 평면파 형식과 400eV의 에너지 차단이 사용되었습니다. 3 × 3 × 1 k의 Monkhorst-Pack 그리드 -points mesh는 DOS 결과의 정확한 계산을 위해 사용되었으며 Gamma point는 기하학 이완 동안 사용되었습니다. 바닥 상태에서 일관된 전체 에너지는 밀도 혼합 방식에 의해 효과적으로 얻어졌습니다. 지오메트리 최적화의 경우 SCF(Self-Consistent Field) 허용 오차에 대한 수렴 임계값은 1.0 × 10 −6 으로 설정되었습니다. eV/atom, 원자에 가해지는 모든 힘은 0.03eV/Å 미만으로 수렴되었고, 총 응력 텐서는 0.05GPa 정도로 감소했으며, 최대 이온 변위는 0.001Å 이내였습니다. BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno) 최소화 알고리즘을 사용하여 구조의 셀 매개변수와 원자 조정을 최적화했습니다.
형태의 무결성은 도핑의 성공을 보장하는 데 중요합니다. 산은 포화된 AlCl3 동안 할로이사이트의 구조를 손상시킬 수 있기 때문입니다. 솔루션은 그렇지 않습니다. HNT 및 La-HNT의 TEM 이미지는 그림 1에 나와 있습니다. HNT는 길이가 0.7-1.5μm이고 외경이 50-75nm이고 내경이 10-30nm인 다층 관형 구조를 보여줍니다(그림 1). 1a). La 도핑 후, 전형적인 관 형태는 4.2%의 La 함량으로 유지되었습니다(그림 1b). 산 처리된 HNT의 경우에도 전형적인 관 형태가 유지되었지만(추가 파일 1:그림 S1a), 무정형입니다.
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a의 TEM 이미지 HNT 및 b La-HNT 샘플
HNT의 구조는 Al 원자를 대체하는 데 사용되는 La 원자의 더 큰 크기로 인해 도핑에 의해 영향을 받을 수 있습니다. La-HNT의 경우 할로이사이트(JCPDS 카드 번호 29-1487)의 특성 데이터는 그림 2a 및 추가 파일 1:표 S1에서 관찰할 수 있으며, 이는 La-HNT의 결정상이 남아 있음을 나타냅니다. La-HNT에서 첫 번째 피크의 약간의 이동은 Al 원자가 더 큰 크기의 La 원자로 대체되어 (001) 층간 간격이 확대되기 때문입니다. 그러나 산 처리된 HNT(추가 파일 1:그림 S1b)의 경우 22°를 중심으로 하는 넓은 피크만 있으며, 이는 비정질 실리카가 있음을 나타냅니다. HNT 및 La-HNT의 FTIR 스펙트럼은 그림 2b에 표시되고 각 진동 피크의 상대적 할당은 추가 파일 1:표 S2에 나열됩니다. HNT의 경우 이러한 할당은 이전 문헌[37,38,39,40]을 기반으로 합니다. La-HNT의 경우 909cm −1 에서 내부 Al-OH 그룹의 OH 변형 진동 553cm −1 에서 Al-O 사면체 시트의 Al-OSi 변형 진동 915 및 544cm −1 로 이동 , 각각. 그러나 할로이사이트의 깁사이트 팔면체 시트는 완전히 파괴되고 산 처리된 HNT의 경우 Al-O 신축 밴드가 사라집니다(추가 파일 1:그림 S1c). 이러한 모든 관찰은 HNT의 구조로의 성공적인 La 도핑과 La 도핑에 의해 영향을 받는 HNT 구조의 변화를 증명한다. 27 HNT 및 La-HNT 샘플의 Al CP/MAS NMR 스펙트럼은 그림 2c에 나와 있습니다. -3ppm의 공진 신호는 6-배위 Al에 할당됩니다. 64ppm에서 공명 신호는 La 도핑 후 58ppm으로 이동하는 4-배위 Al에 기인하며, 이는 Al 원자의 환경이 La 도핑의 영향을 받았음을 나타냅니다. 그러나 산 처리된 HNT에는 -111.32, -101.70 및 -91.71ppm에 3개의 피크가 있으며 Si(OSi)4로 식별됩니다. , Si(OSi)3 OH 및 Si(OSi)2 (OH)2 (추가 파일 1:그림 S1d), 각각. HNT와 La-HNT의 질소 흡착 등온선은 그림 2d에 표시되어 있으며 상대 데이터는 추가 파일 1:표 S3에 요약되어 있습니다. S베팅 , 기공 부피 및 La-HNT의 평균 기공 직경은 59m 2 입니다. /g, 0.37cm 3 /g 및 25nm입니다. S베팅 La-HNT의 기공 부피 값은 HNT의 기공 부피 값보다 낮습니다(82m 2 /g, 0.41cm 3 /g) 평균 기공 직경(25nm)은 HNT(20nm)보다 높습니다. 그러나 SBET 산 처리된 HNT의 값과 기공 부피는 HNT의 값보다 3배 더 높습니다(추가 파일 1:그림 S1e). 이 모든 결과는 La 도핑이 SBET La-HNT의 경우 HNT보다 낮고 전체 기공 부피가 감소합니다. 감소된 SBET 기공 부피는 붕괴된 할로이사이트 층 부분에 할당될 수 있으며 증가된 기공 크기는 XRD 및 FTIR 분석과 일치하는 Al 원자가 La 원자로 대체되는 것과 관련될 수 있습니다[18]. 따라서 La-HNT는 할로이사이트의 화학적 및 구조적 성능을 변화시켜 우수한 지지체 역할을 할 수 있으며, 따라서 HNT 기반 촉매 나노복합체 재료에 대한 촉매 활성 향상에 기여할 수 있을 것으로 추측된다.
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아 XRD 패턴, b FTIR 스펙트럼, c 27 Al NMR 스펙트럼 및 d HNT 및 La-HNT 샘플의 질소 흡탈착 등온선
La 도핑의 효과를 확인하기 위해 La-HNT와 HNT 표면에 CdS 나노입자를 증착하였다. 그림 3a-c, e는 HNT와 La-HNT의 표면이 약 5nm 두께의 연속적이고 조밀하며 균일한 CdS 나노 입자 층으로 잘 덮여 있음을 분명히 보여줍니다. 그러나 La 요소는 CdS/La-HNT 샘플에서 감지되지 않았습니다(그림 3e의 삽입). CdS/La-HNTs에서 La 원소의 소멸은 CdS 나노입자 층의 보호막과 관련 낮은 La 원소에 기인할 수 있습니다. CdS/HNT에 대한 CdS/La-HNT의 CdS 비율은 11중량%입니다. 그림 3d, f는 직경 5nm의 호스트 표면에 코팅된 CdS 나노입자 층의 일반적인 HRTEM 이미지를 보여주며, 이는 Scherrer 방정식에 의해 계산된 5nm의 입자 크기에 해당합니다(추가 파일 1:그림 S2).
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a의 SEM 및 TEM 이미지 , ㄷ , d CdS/HNT 및 b , e , f CdS/La-HNT 샘플
HNT, La-HNT, CdS/HNT 및 CdS/La-HNT 합성물의 광학적 특성은 UV-vis 확산 반사 분광법으로 특징지어집니다(그림 4a). CdS/HNT와 CdS/La-HNT의 흡수단은 각각 554 nm와 562 nm에 있으며, 가시광선 영역에서 CdS/La-HNT가 CdS/HNT보다 더 강한 흡수강도를 보인다. La-HNT 복합재료는 UV 영역에서 흡수를 나타내지 않으며, 가시광선 영역에서 폭넓게 흡수된다는 점에서 흡수 특성은 HNT와 유사하다. 획득한 E g 값은 CdS/HNT 및 CdS/La-HNT에 대해 각각 2.31 및 2.25eV입니다. 물 분해에 대한 La-HNT의 촉매 성능을 평가하여 도핑 과정과 해당 미세 구조 변화가 거시적 특성에 어떻게 영향을 미치는지 보여주었습니다. 광촉매 H2 CdS/HNT 및 CdS/La-HNT의 진화(그림 4b)는 SO3를 포함하는 수용액에서 수행되었습니다. 2− 및 S 2− 시뮬레이션된 태양광 조사에서 희생 시약으로 이온 [41,42,43]. 결과는 광촉매 H2 CdS/La-HNT(47.5μmol/h)의 비율은 동일한 반응 조건(추가 파일 1:표 S4)에서 CdS/HNT(26.0μmol/h)보다 높고 CdS/La-HNT 및 CdS/ HNT는 문헌[43-45]에서 이전에 보고된 대부분의 CdS 기반 광촉매보다 더 높은 수소화 속도를 보여줍니다. 더 높은 광촉매 H2 속도는 La 도핑에서 파생되며 CdS/HNT 및 CdS/La-HNT의 과도 광전류 응답을 그림 4c에서 측정했습니다. 광전류는 조명하에서 빠르게 높은 값으로 상승하고, 조명이 꺼져 있을 때 광전류가 거의 0으로 감소함을 분명히 알 수 있다. 결과는 CdS/La-HNT의 광전류 강도가 CdS/HNT의 광전류 강도보다 높으며, 이는 전하 캐리어의 보다 효율적인 분리가 La 도핑의 영향을 받았음을 나타냅니다.
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아 UV-vis 스펙트럼, b 광촉매 수소 곡선, c 일시적인 광전류 응답, d 나이퀴스트 임피던스 플롯, e PL 스펙트럼 및 f CdS/HNT 및 CdS/La-HNT 샘플의 해당 촉매 개략도
전하이동과 이온수송을 알아보기 위해 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 사용하였고[2] CdS/HNT와 CdS/La-HNT의 임피던스 거동을 그림 4d와 같이 측정하였다. Nyquist plot은 고주파수 레벨에서 전기화학적 과정에 의해 발생하는 반원형을 나타내고, 그 뒤에 전해액과 활물질의 확산저항을 나타내는 선이 나타난다. 전기화학 반응의 가역성과 밀접한 관련이 있는 반원 한정된 전하 이동 저항. CdS/La-HNT는 CdS/HNT보다 작은 아크를 보여 La 도핑이 CdS/La-HNT에 비해 더 효율적인 전하 이동을 유도함을 나타냅니다.
CdS/HNTs에 비해 CdS/La-HNTs의 더 작은 반원 반경은 CdS/La-HNTs 나노복합체가 더 작은 전하 이동 저항을 가지며 우수한 전기화학적 저항을 갖는다는 것을 보여주었다. La 도핑의 효과는 광발광(PL) 방출 스펙트럼으로도 확인됩니다(그림 4e). PL 강도가 낮을수록 광생성 전자-정공 분리 효율이 높아집니다.
여기서, 우리는 La 도핑에 의해 영향을 받는 Al 원자의 환경을 더 확인하기 위해 HNT의 표면 구조를 조사한다. HNT 및 La-HNT의 XPS 스펙트럼의 전체 범위는 그림 5a에 표시되고 상대 원자 농도는 추가 파일 1:표 S5에 표시됩니다. Si 및 Al 원소는 HNT 및 La-HNT에서 감지되는 반면 La 원소는 La-HNT에서만 감지됩니다. Al/Si의 농도비는 La-HNT에서 0.62로 HNT(0.88)보다 낮은데, 이는 Al 원자가 La 원자로 대체되었기 때문일 수 있다. 산 처리된 HNT의 경우 Si 2p만 및 O 1s 알루미나 시트 제거로 인해 감지됩니다(추가 파일 1:그림 S1f). 그림 5b는 La 3d를 보여줍니다. 스펙트럼 및 피크 위치는 835.7 eV(La 3d 5/2 ), 839.0eV(La 3d 5/2 ), 852.3 eV(La 3d 3/2 ) 및 855.9eV(La 3d 3/2 ), 각각. 그림 5c, d는 Al 2p를 보여줍니다. 및 Si 2p 스펙트럼 및 피크 위치는 각각 74.8eV(Al–OH), 74.3eV(Al–O), 103.3eV(Si–OH) 및 102.7eV(Si–O)에서 관찰됩니다. 놀랍게도, Al-OH 및 Al-OSi에서 Al 원자의 결합 에너지(BE) 값은 각각 75.1 및 74.6 eV로 이동했지만 Si 원자의 BE 값 위치는 변경되지 않았습니다. 따라서 위의 모든 결과는 La 원자가 Al-O 시트에서 Al 원자의 일부를 대체하고 Al 원자의 환경이 영향을 받았음을 확인합니다.
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아 전체 범위, b La3d, c Al2p 및 d HNT 및 La-HNT 샘플의 Si2p XPS 스펙트럼
HNT 구조로의 La 도핑과 Al-O 시트에서 Al 원자의 대체된 부분의 특성을 기반으로 하여 다음과 같이 치환 원자 도핑 모델을 제안했습니다(그림 6). HNT의 각 층은 Si 사면체 시트와 Al 팔면체 시트로 구성됩니다. 단위 셀 사이의 거리는 강한 결합력으로 인해 변화하기 어려워 물 분자가 들어갈 수 없습니다. 따라서 할로이사이트는 활성이 낮은 알루미노실리케이트 광물로 확인되었습니다. 초기 단계에서 전형적인 포화 AlCl3 용액이 선택된 이유는 무수 AlCl3 AlO2와 같은 물과 루이스 산 기반 부가물을 형성할 수 있는 강한 루이스 산입니다. 2− , HCl 및 H3 O + . 식각은 할로이사이트 구조의 알루미나와 상호작용하는 루이스산계 부가물에 의해 시작되며, Al 3+ 의 농도에 따라 반응 정도가 증가합니다. 증가. Al 3+ 의 농도로 이미 과포화 상태이면 할로이사이트 표면에 가까운 억제층이 형성됩니다. 이 경우 억제층에서 양이온 치환이 일어날 수 있다. 라 3+ Al 3+ 이후의 이온 포화 용액은 이온 포화 용액 보존 농도의 원리에 따라 억제층에 있는 할로이사이트의 가용성 알루미늄 원자로 대체됩니다. 그런 다음, 형성된 치환 원자 도핑 및 La 도핑된 할로이사이트 복합물의 동적 평형이 달성됩니다. 과정에서 오토클레이브의 사용은 La 3+ 의 반경 때문에 도핑 과정을 강제하는 것이었습니다. 이온은 Al 3+ 보다 큽니다. . 결정 모양과 표면 구조는 도핑에 의해 분명히 변경될 수 있으며 지지체의 화학적 및 구조적 성능이 향상되어 나노 입자 로딩에 지속적인 균일성을 가져오고 촉매 나노 복합 재료에 대한 촉매 활성을 향상시킵니다.
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HNT로의 La 도핑 메커니즘 제안
도핑 메커니즘의 합리성과 La 도핑의 영향을 추가로 조사하기 위해 제1 원리 밀도 기능 이론(DFT) 계산을 수행했습니다. HNT의 구조 모델은 결정체 근사를 사용하여 시뮬레이션되고 La-HNT는 할로이사이트의 Al 원자를 La 원자로 대체하여 구성됩니다. 카올리나이트 구조를 이용한 HNT의 구조를 모사하고(그림 7a, b), 표면 구조는 벌크 할로이사이트에서 두 개의 Al-O-Si 층 두께의 2 × 1 층 구조를 절단하여 구성합니다. 15Å의 진공 공간이 사용됩니다. La-HNT는 할로이사이트의 Al 시트에서 하나의 Al을 La 원자로 대체하거나 La(OH)3을 추가하여 구성됩니다. 할로이사이트 표면(그림 7c, d). Al-O 결합(Al -O) 및 Si-O는 평면 층에 수직으로 결합합니다(Sips). -O) HNT 벌크 구조(추가 파일 1:그림 S3), 즉 각각 0.05–0.10 및 0.02–0.03 Å에 비해 HNT 표면의 약간 증가합니다. 동시에, 평면층의 Si-O 결합(Si은 -O) 감소. 또한 HNT 표면의 OH 결합 분포는 표면 효과로 인해 넓어집니다. La 도핑된 경우 Als의 수축 -O 및 Sips –O 결합 및 Siis의 확장 -O 결합은 La-HNT 표면의 원자 구조 이완 후에 대신 발생합니다(추가 파일 1:그림 S3). La 주변의 국부 구조는 6개의 La-O 결합이 Al-O 결합보다 훨씬 긴 결합 길이(약 2.3–2.5Å)를 갖고 있어 La 도핑 사이트 주변의 공간을 증가시킨다는 것을 보여줍니다(추가 파일 1:그림 S4a). 특히, La(OH)3의 O 원자로 직접 향하는 H와 3개의 표면 OH 결합의 연장 (H라 )는 La-HNT 표면에서 La 원자 주위에 3개의 반응성 표면 OH 그룹을 유도합니다.
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a의 기하학적 구조 측면도 및 b HNT의 평면도 및 c 측면도 및 d La-HNT의 평면도
La-HNT에서 La 원자에 대해 계산된 Mulliken 전하는 1.83e(그림 7d)이며, 이는 원자가 상태 +3에 해당합니다. PDOS 결과는 깨끗한 HNT에 대해 5.2eV의 밴드 갭을 나타내며 페르미 준위 근처의 가전자대는 주로 O 2p로 구성됩니다. 전도 대역 최소값(CBM)이 주로 H1s에 의해 혼합되는 동안 상태 , Si 3s 3p , 부분적으로 O 2p , Al 3s 3p 상태(추가 파일 1:그림 S4b). HNT 표면에서 La의 지원은 La 5d를 도입합니다. CBM의 상태(그림 8a, 보라색) 및 5d의 반응성 La 도펀트 z 2 오비탈은 도너형 불순물로 확인된다. 한편, La 주변의 3개의 OH 그룹은 VBM(valance band maximum)에서 일부 고립 전자쌍(그림 8a, 노란색 및 녹색)을 공급하여 표면 흡수 능력을 향상시킵니다. La-HNT 인터페이스 주변의 전하 밀도 차이는 La 도핑 후 HNT 표면의 주변 Al 원자에서 La 도펀트로 전하 이동이 있음을 보여줍니다(그림 8b). La 도펀트가 HNT 표면과 CdS와 같은 기능성 나노입자 사이의 전하 이동 다리 역할을 할 수 있으며, 따라서 광촉매 수소 발생 속도가 향상될 것이라고 가정합니다. 따라서 실험과 시뮬레이션의 일치는 시뮬레이션 모델과 치환 원자 도핑 모델의 합리성을 검증했습니다.
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아 La-HNT 표면의 PDOS 결과. ㄴ 점선으로 표시된 평면을 따라 표시된 La-HNT 인터페이스의 전하 밀도 차이 그림 7c의 하단 패널에 표시됩니다. 파란색 충전 소모 및 빨간색에 해당 이득을 청구합니다. 등가면은 [−0.08, 0.08] 범위로 표시됩니다(e/Å 3 ). 일정한 전하 밀도의 윤곽은 0.005eV/Å 3 로 구분됩니다.
요약하면, 천연 할로이사이트 나노튜브는 La 원자에 의해 성공적으로 도핑되었습니다. HNT의 구조에 La 도핑은 결정 모양과 명백한 표면 구조 변화로 이어지며, 이는 CdS 로딩에 대한 지속적인 균일성을 가져오고 나노 촉매 복합 재료에 대한 촉매 활성을 변화시켜 광촉매 수소 발생 속도를 향상시킵니다. CdS/La-HNT와 CdS/HNT의 광촉매 수소 발생의 대조는 La 도핑의 높은 효율을 확인시켜줍니다. 이 결과는 매우 고무적이며 도핑 기술을 다른 알루미노실리케이트 광물로 확장하고 이에 상응하는 기능성 재료 설계에 적용할 가능성이 매우 높습니다.
나노물질
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