용액 유래 ZnO를 사용한 템플릿 공정을 통한 나노쉘 기반 3D 주기 구조 제작

결과 및 토론

템플릿 프로세스를 통해 얻은 3D ZnO 구조의 구조적 크기는 기본 템플릿의 크기에 크게 의존합니다. 면외 방향으로 반복되는 주기성(z 축), Talbot 거리(Z _T ), PnP에 의해 준비된 것은 다음 공식을 사용하여 계산할 수 있습니다[41].

공식은 자유 공간 λ에서 파장의 조사광으로 구성됩니다. ₀ , 매질의 굴절률 n _m , 및 릴리프 패턴 주기성 p . 이 연구에서 이상적인 Talbot 거리는 λ 매개변수가 있는 공식을 사용하여 계산되었습니다. ₀ =355nm, n _m =1.66 및 p =600nm. Table 1은 준비된 SU-8 템플릿에서 이론값과 측정값의 Talbot 거리를 나타낸 것이다.

템플릿에서 Talbot 거리는 이론적인 값에 비해 29.2% 감소한 것으로 나타났습니다. 유사하게, 이전 연구에서는 SU-8 나노구조의 수축이 현상 과정에서 다양한 피처 크기에서도 발생했다고 보고했습니다[35, 42]. 따라서 정밀하고 정확한 3차원 구조물을 제작할 때 수축률을 고려하는 것이 중요합니다.

그림 2는 1에서 6까지의 다른 사이클 번호로 침투 공정으로 제작된 ZnO 전구체/고분자 3D 구조의 단면 SEM 이미지를 보여줍니다. SEM 이미지에서 알 수 있듯이 사전 베이킹된 ZnO 전구체는 모든 사이클 수에서 템플릿의 전체 표면에 균일하게 분포되어 심각한 왜곡이나 결함이 없는 등각 코팅을 제안합니다. 프리베이킹 공정 전 전구체 침투가 있는 것과 없는 결과 사이에는 뚜렷한 차이가 있었습니다. 사전 코팅된 ZnO 없이 220°C에서 사전 베이킹 후 구조적 붕괴가 확인되었습니다(추가 파일 1:그림 S1c). 사전 코팅된 ZnO 전구체는 한 사이클의 침투 공정에도 불구하고 어닐링 동안 SU-8 템플릿의 수축으로 인한 구조적 붕괴를 방지하는 보호층 역할을 함을 알 수 있습니다. 더욱이, 사전 코팅된 ZnO 전구체는 침투 공정의 사이클 수를 증가시킴으로써 더 두꺼워졌고 6 사이클은 사전 베이킹된 ZnO 전구체로 3D 폴리머 템플릿을 완전히 채우기에 충분했습니다. 더 중요하게, 우리는 바닥에서 상단까지 사전 코팅된 전구체의 동일한 충전 계수를 갖는 ZnO 전구체/폴리머 3D 구조를 시연했습니다. 본 논문에서 충전계수는 침투과정 후 고분자 주형의 부피에 대한 침투된 전구체의 비율을 나타낸다. 지금까지 3D 템플릿에 무기물을 균일하게 침투시키기 위해 졸-겔 및 전착 방법이 수행되었습니다. 그러나 이러한 방법은 템플릿 제거 후 모놀리식 및 독립형 역 구조를 얻기 위해 고밀도 침투가 필요합니다. 더욱이, 역 구조를 위한 재료는 전극 측에서 유래하며, 이는 특히 후자의 방법에서 구조의 분포 구배를 초래합니다. 따라서 두께 조절이 가능한 비진공 공정을 이용한 나노쉘 기반의 3차원 역구조 제작에 대한 보고는 거의 없었다. 이에 반해 제안된 공정을 통해 비교적 낮은 충진율로 균일한 침투를 이루었고, 침투 공정을 통해 사전 코팅된 전구체의 두께에 대한 제어성을 성공적으로 입증하였다.

ZnO 전구체/고분자 3D 구조의 단면 SEM 이미지. 침투 프로세스는 1에서 6(a –f )

pre-baking에서 고분자 템플릿을 제거하기 위해 pre-coated ZnO에 잔류 용매가 남아 있기 때문에 온도가 충분하지 않아 3D ZnO 역구조를 얻기 위해서는 추가적인 베이킹 과정이 필요합니다. 따라서 410°C에서 4시간 동안 post-baking을 산소 분위기에서 전기로로 수행하여 템플릿 제거와 사전 코팅된 ZnO 전구체가 동시에 발생하도록 열분해를 수행했습니다. 그림 3은 포스트 베이킹 후 생성된 3D 역구조의 단면 SEM 이미지를 나타냅니다. 그 결과, 침투 과정의 사이클 수를 1에서 6으로 설정한 모든 경우에 기공이 있는 3차원 역구조를 얻었다. 그러나 1-3주기에서 전구체 침투 된 3D 역 구조는 일부 구조적 왜곡, 결함 및 면외 방향으로 상당한 단축을 보였습니다. 우리는 나노 구조 필름의 이러한 단축이 포스트 베이킹 공정 동안 제거로 인한 수축과 함께 템플릿을 따라 사전 코팅된 전구체의 변형으로 인해 발생한다고 생각합니다. 더 중요한 것은 1주기 침투 구조가 평면 외 방향에서 위쪽으로 갈수록 아래쪽 부분에 더 작은 구조가 있는 주기적으로 구배 구조를 가졌다는 것입니다. 이는 다음 두 가지 이유에 기인할 수 있습니다. (i) ZnO가 응고되기 전에 상면보다 하단에서 템플릿 제거가 더 일찍 시작되었습니다. (ii) 역구조의 바닥 부분은 템플릿 제거 후 자체 중량으로 압축 변형되었습니다. 이러한 제안은 나노쉘 기반의 2D 역패턴을 얻기 위해 SU-8을 사용한 이전 템플릿 공정 연구의 결과와 일치하며[43, 44], 의도적인 하중과 방법에 따라 2D 역구조 특징이 변경될 수 있다고 보고했습니다 베이킹 과정에서 템플릿이 제거되었습니다. 이 연구에서 우리는 또한 포스트 베이크된 역층의 두께가 더 얇은 연결 영역에서 3D 역구조의 변형을 관찰할 수 있었습니다. 또한 1주기 침투를 수행한 경우의 구조에서 볼 수 있다(추가파일 1:그림 S2). 이 결과는 더 자세한 베이킹 후 조건(예:온도, 상승 및 하강 온도 프로파일)이 계층적 구조를 갖는 나노쉘 기반 3D 아키텍처의 구조적 특징에 영향을 미칠 가능성을 시사합니다.

포스트 베이킹 후 생성된 3D 역구조의 단면 SEM 이미지. 침투 프로세스는 1에서 6(a –f )

우리는 4주기 침투를 사용하여 구조적 왜곡과 결함이 비교적 낮은 나노 쉘 기반 3D 주기적 구조의 제조를 시연했습니다. 결과적으로, 6주기 침투로 제작된 구조는 가장 잘 정돈된 구조적 주기성을 가졌다. 그림 4는 3D 역구조의 고배율 단면 SEM 이미지를 보여줍니다(그림 3d–f). 결과적으로 4~6주기의 침투가 있는 3D 역 구조 내의 나노쉘 두께는 각각 <85, <100, <125nm였습니다. 이러한 결과는 침투 공정의 사이클 수를 증가시켜 침투된 전구체의 양을 점진적으로 증가시키는 것이 모놀리식 프레임워크의 예비 형성 및 템플릿에서 파생된 잘 정렬된 주기성을 갖는 결과적인 3D 역 구조에 기여했음을 나타냅니다. 일반적으로 고밀도 침투는 독립형 3D 구조가 비진공 공정에서 주기성을 유지하여 템플릿에 따라 지정된 충전 계수로 결과 구조를 형성하기 위한 전제 조건입니다. 대조적으로, 우리는 SU-8 템플릿의 보호층과 역구조의 모놀리식 프레임워크로 작동하는 미리 구운 전구체의 사전 형성을 통해 나노쉘 기반 3D 주기적 구조의 제조를 성공적으로 시연했습니다. 흥미롭게도, 이 프로세스는 침투 프로세스 동안 템플릿에 과도한 오버레이를 제공하지 않아 전구체 용액이 템플릿으로 침투하는 것을 억제합니다. 나노쉘 기반의 3D 구조가 균일하게 침투했기 때문에 사이클별 순차적 침투를 통해 바닥에서 상단까지 ZnO 전구체를 얻었다(추가 파일 1:그림 S3). 지금까지 제안된 침투 공정에 의해 얻어진 나노쉘 구조의 두께 조절성은 원자 수준의 정확도와 균일한 표면을 제공하는 능력을 나타내는 ALD 기술을 사용한 방법보다 열등하다. 이 제한이 적용 범위를 좁힐 수 있지만 최적의 침투 조건으로 프로세스를 추가로 진행하면 이 문제를 개선할 수 있습니다. 또한 당사 공정은 비용 효율적인 솔루션 기반 비진공 공정으로 ALD와 같은 진공 공정에 비해 높은 효과를 제공합니다. 진공 공정은 비용이 많이 들고 가공 시간이 오래 걸리기 때문입니다.

나노쉘 기반 3D 역구조의 고배율 단면 SEM 이미지. 침투 프로세스는 4에서 6(a –ㄷ )

SU-8 템플릿이 제거되었는지 확인하고 410°C에서 4시간 동안 Post-baking한 후 용액 유래 ZnO의 조성비를 확인하기 위해 EDX 분석을 수행했습니다. 5.0kV의 가속 전압으로 EDX 분석을 포스트 베이킹 전후에 적용된 샘플의 단면 구조에 대해 수행했습니다(추가 파일 1:그림 S4). 이 측정에서 우리는 SU-8 템플릿에서 파생된 ZnLα(1.025keV), OKα(0.531keV), CKα(0.283keV)의 피크와 얻은 EDX 스펙트럼에서 용액 파생 ZnO를 식별할 수 있었습니다. 그림 5는 각각 탄소의 양과 아연과 산소의 조성비의 차이를 보여줍니다. 이것은 두 샘플에 대해 서로 다른 관찰 지점에서 감지된 8개의 결과에서 계산된 평균 값입니다. 그림 5a와 같이 Post-baking을 통해 탄소량이 47.8%에서 3.5%로 현저히 감소했음을 알 수 있는데, 이는 post-baking 공정이 pre-coated ZnO 전구체의 template 제거 및 열분해에 효과적임을 의미한다. 동시에. Post-baking 전 시료의 탄소량 변화는 위치에 따라 Template의 노출면적이 다르기 때문이다. 그림 5b는 Post-baking 후 용액 유래 ZnO의 조성비가 58.3:41.7(Zn:O)로, Chemical Bath 증착( CBD) [45] 및 열수법 [46].

Post-baking 전과 후의 탄소량과 ZnO 조성비의 차이. 아 탄소의 양 및 b EDX 분석으로 얻은 ZnO의 조성비. 이는 두 샘플에 대해 서로 다른 관찰 지점에서 감지된 8개의 결과에서 계산된 평균값입니다.

템플릿 공정에서 6사이클 침윤이 있는 3차원 ZnO 역구조의 수축률을 평가하기 위해 Fig. 단면 SEM 이미지. 구조적 크기의 측정값을 나타내는 히스토그램을 만들고(그림 6b) 평균값과 계산된 수축률을 표 2에 요약했습니다.

2차원 영상 구조와 구조적 크기의 측정값을 나타내는 히스토그램. 아 2D 구조 높이 및 구조의 평면 내 방향의 주기도 및 (b ) 템플릿에 대한 구조적 크기의 측정값과 ZnO 및 SU-8에 대한 역 구조를 나타내는 히스토그램

이러한 결과로부터 구조물 높이와 면내 방향 주기성의 수축계수는 두 크기 모두에서 약 16%였다. 이 템플릿 프로세스에서 우리는 구조적 특징이 시작 프레임워크로 작동하는 SU-8 템플릿에 크게 의존하기 때문에 용액 유래 ZnO 자체의 수축이 결과적인 3D 구조의 수축에 지배적으로 기여하지 않았다고 믿습니다. 따라서 이것은 용액 유래 ZnO 수축이 ZnO 나노쉘의 두께에 영향을 미치고 결과 구조에 대한 면내 방향의 주기성에 영향을 미치지 않음을 나타냅니다. 따라서 정밀하고 정확한 3차원 구조물을 제작할 때 수축률을 고려하는 것이 중요합니다. 우리는 폴리머 템플릿과 TiO₂를 사용하여 이 연구에서 구조 높이의 수축 계수를 유사한 연구[23]의 수축 계수와 비교했습니다. 전구 물질. 우리는 우리가 제안한 공정이 구조물 높이의 수축률이 34%에서 16%로 개선되었음을 발견했습니다[23]. 이러한 개선은 사전 코팅된 ZnO 전구체가 포스트 베이킹 동안 역구조의 프레임워크로서 중요한 역할을 한다는 것을 추론합니다.

UV-Vis 분광법으로 측정한 고분자 템플릿 및 나노쉘 기반 3D ZnO 구조의 반사 스펙트럼(추가 파일 1:그림 S5). 템플릿 및 3D ZnO 구조의 반사율 피크는 각각 410 및 450nm의 파장에서 얻어졌습니다. 광자 밴드갭의 생성을 의미하는 반사율 피크는 없지만 템플릿과 유사한 반사율 피크(최대 62%까지 가능)가 관찰되었습니다. 또한 광학적 특성 측면에서 ZnO가 제조되었는지 확인하기 위해 측정된 투과 스펙트럼에서 제안된 템플릿 공정으로 제작된 ZnO의 전자 밴드갭을 평가했습니다. 그 결과, 나노쉘 기반의 3차원 구조를 구성하는 ZnO의 전자 밴드갭은 3.0 eV로 나타났으며, 이는 (αhν ) ² 대 광자 에너지(hν ) 플롯(추가 파일 1:그림 S6). 밴드갭의 이 값은 CBD 방법으로 제작된 ZnO 나노로드의 값과 잘 일치합니다[47].