1단계 합성 과정에서 얻은 미세하게 분산된 ZnS에 Cu 불순물을 선택적으로 도입

결과 및 토론

증류수로 헹군 후 미세 분획에 대한 일반적인 SEM 이미지는 그림 1에 나와 있습니다. SEM 이미지에서 볼 수 있듯이 합성된 미세 분획은 나노 입자가 존재하는 다양한 크기의 입자 혼합물과 마이크로 및 서브마이크론 크기의 입자를 나타냅니다. .

SHS 방법으로 얻은 미세한 ZnS:Cu의 SEM 이미지. 아 일반보기. ㄴ 다양한 크기의 혼합물 입자

그림 2에는 ZnS-SHS의 PL 및 PLE 스펙트럼이 나와 있습니다. 그림 2에서 볼 수 있듯이 ZnS–SHS의 PL 스펙트럼은 505–525 nm 영역에서 최대로 광대역을 나타냅니다. 청록색 영역에서 ZnS:Cu의 PL 밴드는 복잡하고 평소와 같이 구리 혼합물과 ZnS의 고유 결함에 의해 결정되는 여러 밴드의 중첩을 나타냅니다. ZnS에서 Cu의 청색 및 녹색 밴드를 결정하는 발광 중심의 특성은 [6,7,8]에 자세히 설명되어 있습니다. [6, 7, 9,10,11,12,13]의 저자는 λ_max를 갖는 Cu 녹색 밴드의 출현을 담당하는 중심을 보여주었습니다. ~ 505÷530 nm는 ZnS 격자에서 아연 이온을 대체하는 분리된 구리 이온입니다.

강도 기본 흡수 대역에서 정규화된 SHS 합성 ZnS:Cu의 PLE 스펙트럼. 1 – 초기 ZnS:Cu – SHS, 2 – ZnS:Cu – 증류수로 세척한 후 SHS. 3 – 초기 ZnS:Cu – SHS의 PL 스펙트럼

λ_최대의 파란색 밴드 ~440÷465 nm는 DA 쌍 유형 Cu_i와 유사한 동료 형성과 연결됩니다. -Cu_Zn [6, 7, 13] 또는 Cu_Zn - Cu_Zn [11, 12]. 주어진 스펙트럼 영역에서, 산소 중심[6, 10, 14]과 자기 활성화 복사의 밴드 [6, 7, 11, 12]에 의해 야기되는 밴드도 존재합니다.

ZnS:Cu-SHS의 PLE(그림 2, 곡선 1)은 벌크 및 양자 크기 ZnS에서 밴드 대 밴드 여기 전이에 해당하는 밴드를 포함합니다. 이는 수백 nm 이상의 크기를 가진 큰 입자와 5nm(ZnS의 여기자 보어 반경)보다 작은 크기의 입자가 물질에 존재함을 나타냅니다. [14]에 따르면 E_g ZnS의 값은 ~3.65eV로 구성되며 이는 340nm 흡수 대역에 해당합니다. 10nm에서 기본 흡수 밴드의 최대 이동은 양자 크기 효과의 표현에 해당하는 크기를 가진 입자 물질의 존재에 대해 알려줍니다[15].

초기 물질을 증류수로 세척한 후 기본 흡수의 최대값이 장파측으로 이동했습니다(그림 2, 곡선 2). 이는 증류수 세척이 합성 후 잔류하는 NaCl 물질의 침식뿐만 아니라 5nm 이하 크기의 입자까지 유발함을 증명한다.

주사 전자 현미경 데이터(그림 1 참조)에 따르면, 얻어진 물질의 주요 부분은 두 개의 분리된 부분으로 구성됩니다. 첫 번째 분획은 ~10μm 크기의 개별 입자로 구성됩니다(그림 1a). 두 번째 부분은 수백 나노미터에서 최대 수 마이크론 크기의 입자로 표시됩니다(그림 1b).

따라서 전하 및 합성 방식의 선택된 구성은 동시에, 즉 한 합성 동안 나노, 메조 및 마이크로 크기의 입자를 얻을 수 있습니다.

EDS에 의한 원소 조성 조사에 따르면 다른 입자에서 얻은 ZnS:Cu에서 화학량론 위반은 최대 4at. %(표 1).

동시에 이러한 조사의 데이터에 따르면 수백 nm 크기의 입자에서 구리 도펀트의 존재는 ~2wt.% 정도이며(그림 3a, 2) 크기가 큰 입자에서는 ~10μm Cu의 존재는 감지되지 않았습니다(그림 3a, 1). <표 1>은 <그림 1a>와 같이 대기업 입자와 별도의 큰 입자의 원소 조성(at.%)을 제시하고 있다.

아 크기가 1~27μm, 2~0.3μm인 ZnS–SHS 입자의 EDS 스펙트럼. ㄴ ZnS–SHS 입자 크기에 따른 Cu 농도

그림 3b에는 ZnS-SHS 입자 크기에 따른 Cu 농도가 나와 있습니다. ~300~~700nm 크기의 입자에 대해 그림 3b에서 볼 수 있듯이, 370nm 입자 크기에 대해 ~5wt.% 값으로 높은 농도의 구리 도펀트가 관찰됩니다. 동시에 ~2~12μm 크기의 입자에 대해 구리 농도는 0.7wt.% 이하로 구성되며 일부 입자(~8μm, ~12μm 크기)에서는 구리 도펀트가 EDS 방법에 의해 등록되지 않습니다. 즉, 실질적으로 부재합니다. 여기에서 충전된 구리 농도가 ~1.5wt.%로 구성되었다는 점에 유의할 필요가 있습니다. 따라서 위에서 언급한 데이터에서 알 수 있듯이 합성 과정에서 생성되는 ZnS 입자의 구리 도핑은 크기에 따라 다르게 구현됩니다.

큰 입자(2÷12)에 대한 낮은 수준의 도핑 특성과 작은(<2 μm) ZnS:Cu – SHS 입자에 대한 매우 높은 수준의 도핑 특성을 설명할 수 있는 이유를 살펴보겠습니다.

우리의 경우, ZnS 형성(이온 공유 결합 물질, 이온 결합 비율 ~40%[15])은 NaCl(이온 물질[16])과 인접하여 실현됩니다. 합성 과정에서 ZnS 상의 모양은 열 방출을 겪습니다. , 이 경우 구성 요소의 CuCl이 분해되고 NaCl이 녹습니다. NaCl의 용융 온도 - 800°C, 끓는 온도 - 1465°C [17] 구성 요소의 CuCl 분해는 불균등화 반응으로 인해 발생합니다. CuCl₂의 형성 500°C에서 Cu 방출 [18] 및 500°C보다 높은 온도 증가 시 CuCl₂ 이 경우 CuCl 및 Cl에서 분해되어 Cl이 휘발됩니다. 즉, ZnS의 결정화는 NaCl과 ZnS 혼합물의 용융에 의해 일어난다. 고체-액체 시스템에서 운송 중 이러한 유형 프로세스를 광물화라고 합니다[1, 19].

따라서 크기가 다른 ZnS 입자의 형성은 병렬로 진행됩니다. 큰 ZnS 입자는 용융물 또는 NaCl 주변에서 형성됩니다. NaCl의 액상을 통한 구리 수송은 용해도가 낮기 때문에 어렵습니다[20]. 게다가 CuCl 분해는 일회성으로 진행되지 않고 ZnS로의 Cu 도입 속도도 낮습니다.

작은 입자의 형성은 아마도 Zn과 S의 기체상에서 실현될 것이다. 이 경우 CuS상의 출현은 열이 필요하면 더 많은 양이 형성되기 때문에 낮은 확률로 나타난다[20]. 형성 후 작은 입자는 Cu 및 큰 ZnS 입자와 인접해 있습니다. 작은 입자의 크기는 ZnS의 공간 전하 영역(SCR) 크기와 비례하므로 입자는 전하 캐리어 고갈 영역에 있습니다. 이는 입자 크기가 스크리닝 깊이의 2배 값보다 작은 값까지 감소할 때(L ) 반대쪽 표면의 SCR에 입자의 한 표면을 따라 국한된 SCR의 부과가 발생합니다. SCR 표면이 서로 겹치면 페르미 레벨 E 사이의 너비가 감소합니다. _F 및 가전자대의 상단 E _V [21]. 결과적으로 크기가 r <인 입자의 주요 전하 운반체 농도 2 L 즉, 입자가 공핍 영역에 있는 것으로 나타납니다. 이 경우 [3]에서 언급한 바와 같이 불순물 밴드가 절반 이상 채워지면 화학 포텐셜 값 및 기타 재료의 열역학적 매개변수의 급격한 변화를 동반하는 1차 상전이가 열역학적으로 유리합니다. 반대의 경우 전이는 가열 중 페르미 준위의 증가를 동반하며, 이는 공정의 음의 엔트로피에 해당합니다. 즉, 균질한 물질의 분해는 불순물 밴드의 충전을 보장하는 농도까지 캐리어가 풍부한 영역으로 관찰되어야 합니다. 절반 이상 및 캐리어가 고갈 된 지역. 즉, 페르미 준위가 낮아지고 불순물 준위 영역으로 진입하면 물질이 비워지고 열역학적으로 재료에 불리합니다. 결과적으로, 구리가 틈새 위치를 차지하는 ZnS에 도너 불순물로서 구리를 도입하면 재료에 대해 열역학적으로 유리해집니다. 아마도 이것은 작은 부분의 입자에서 구리의 높은 농도를 초래했을 것입니다. 또한 얻은 결과에 대한 보다 명확한 해석을 위해서는 추가적인 조사가 필요하다.

따라서 제시된 결과는 SHS 방법이 마이크로에서 나노 크기에 이르기까지 광범위한 ZnS 입자 크기를 갖는 재료를 얻을 수 있음을 보여줍니다. 그 외에도 합성 방식, 플럭스 재료 및 혼합물의 양을 선택하면 크기에 따라 입자를 선택적으로 도핑할 수 있습니다.