PMMA 매트릭스에서 P3HT 사슬의 광물리적 특성에 대한 구속 효과

방법

샘플 준비

위치 규칙적인 P3HT의 초기 스톡 솔루션(~ 93% RR, 99,995% 미량 금속 기준, 수 평균 분자량(M_n) ) 15–45 kDa 범위에서 Sigma-Aldrich)는 클로로벤젠(CB)에서 1.0wt% 농도로 준비되었습니다. P3HT와 PMMA의 이원 혼합물은 필요한 양의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA, 평균 분자량(M_w ) 120 kDa, Sigma-Aldrich)를 CB의 P3HT 용액에 넣은 다음 초음파 수조에서 30분 동안 처리합니다. 1500rpm에서 30초 동안 유리 기판에 스핀 코팅하여 필름을 준비했습니다.

투과전자현미경(TEM) 연구의 경우, 필름을 아세톤이 있는 용기로 긁어낸 다음 모든 PMMA가 완전히 용해되도록 몇 시간 동안 머물렀다가 아세톤에 실질적으로 불용성인 P3HT 응집체를 방출했습니다(아세톤에서 P3HT의 용해도는 더 낮습니다. 0.1 mg/mL보다 [15]). 소량의 용액을 TEM 탄소 그리드에 드롭 캐스트한 후 아세톤을 증발시켰다. 순수한 PMMA 샘플의 이미지를 얻기 위해 아세톤의 PMMA 용액을 별도의 그리드에 드롭 캐스트했습니다.

분광학 측정

SPECORD M40 및 OLIS Cary 14 이중빔 분광광도계를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정했습니다. 유리판은 참고용으로 사용되었습니다. Xe 램프를 광원으로 사용하여 SPEX Fluorolog 1680 이중 분광기를 사용하여 형광 스펙트럼을 수집했습니다. 여기 파장은 468 nm에서 선택되었습니다. 흡수 스펙트럼은 스펙트럼 특성을 비교하기 위해 최대로 정규화되어 아래에 제공되며 PL 스펙트럼은 등록 시스템의 감도에 대해 수정되고 여기 파장에서 샘플 흡수로 정규화됩니다. 즉, PL 스펙트럼이 표시됩니다. 샘플 방출의 상대적 QY 측면에서.

과도 흡수(TA) 펌프 프로브 측정은 Ti:sapphire 레이저 시스템을 사용하여 수행되었습니다. 여기 파장은 410 nm로 설정되었습니다. TA 측정은 펌프(1kHz의 반복 속도 및 ~ 100fs의 펄스 지속 시간)와 사파이어 크리스탈에 의해 생성된 백색광 연속체를 프로브로 사용하여 수행되었습니다. 펌프 빔은 CPA 시스템의 정확히 절반 반복률(500Hz)에서 기계적으로 변조되었으며 ΔT /T 또는 ΔOD는 잠금 증폭기를 사용하는 위상 감지 기술로 감지되었습니다. 펌프 빔의 편광은 프로브 빔의 편광에 대해 매직 각도(54.7°)였습니다. 측정된 부분 전송 신호, 즉 TA는 TA =−ΔT로 제공됩니다. /T =(티 _켜기 -티 _꺼짐 )/T _꺼짐 , 여기서 T _켜기 펌프가 켜진 상태에서 프로브 전송을 나타내며 T _꺼짐 펌프가 꺼진 상태에서 프로브 전송. 얻은 스펙트럼은 파장 보정 절차에 의해 수정되었습니다.

현미경 측정

샘플의 형태는 광학현미경과 TEM 모두에 의해 연구되었습니다. 사진 카메라와 컴퓨터가 장착된 광학 현미경 ULAB XY-B2를 사용하여 샘플의 광학 현미경 사진을 촬영했습니다. TEM 연구는 80kV에서 작동하는 JEOL JEM-1400 기기를 사용하여 수행되었습니다.

결과

광물리 연구

P3HT 복합 필름의 전자 흡수 스펙트럼(그림 1a)은 P3HT 결정의 밴드 갭에 해당하는 약 ~ 650 nm(1.9 eV)에서 일반적인 흡수 시작을 보여주고 ~ 605, 560 및 525 nm에서 진동 복제가 뒤따릅니다. 이는 각각 기본 (0-0) 전이, (0-1) 및 (0-2) 측파대와 관련됩니다. PMMA에 대한 P3HT의 중량비가 감소함에 따라 스펙트럼이 점진적으로 발전합니다. 먼저 (0-0) 대 (0-1) 흡수의 진폭 비율이 증가합니다. 둘째, 흡수 스펙트럼은 스펙트럼의 단파장 측에서 좁아지는 것을 보여줍니다. 희석된 용액에서 P3HT의 분자 흡수가 약 ~ 460 nm에서 관찰되기 때문에 이 영역은 일반적으로 무정형 상태에서 무질서한 분자의 흡수에 기인합니다. 따라서 위의 변화는 샘플에서 무질서한 무정형 분획의 감소를 나타냅니다[6, 8]. 셋째, (0-0) 전이와 관련된 최대 흡수가 602 nm에서 608 nm로 점진적으로 이동합니다. 흡수 에지와 가로축에 대한 접선의 교차점에서 계산된 밴드 갭도 복합 필름에서 P3HT 대 PMMA 비율이 감소함에 따라 1.92 eV에서 1.89 eV로 빨간색으로 이동합니다.

아 정규화된 전자 흡수 스펙트럼, b PL 스펙트럼(상대 QY 기준) 및 c P3HT:PMMA 중량비가 다른 P3HT-PMMA 복합 필름의 정규화된 흡수 및 PL 스펙트럼 비교

PL 방출 스펙트럼(그림 1b)은 ca. 0.15 eV이고 스펙트럼은 측파대의 미러 시퀀스와 함께 흡수 스펙트럼과 유사한 거동을 보입니다. PL 스펙트럼의 모양과 특히 (0-0) 대 (0-1) 밴드 강도의 비율은 PMMA 매트릭스에서 P3HT의 비율에 따라 달라집니다. 위의 변화는 전자 흡수와 PL 스펙트럼 모두에서 상관 관계가 있으며 P3HT 필름의 정렬 정도를 나타냅니다[16, 17]. 1보다 작은 (0-0) 대 (0-1)의 진폭비는 집합되지 않은 체인 시퀀스와 공존하는 H-집합체의 특징입니다[18, 19]. 또한, 필름의 흡수 및 PL 스펙트럼은 PMMA에 대한 P3HT 비율이 감소함에 따라 측파대에 대해 첫 번째 최대값의 강도가 증가함을 보여줍니다(그림 1a, b). 스펙트럼에서 (0-0) 전이 강도의 상대적인 증가는 필름에서 P3HT 사슬의 재배열에 찬성하는 증거입니다. (0-0) 대 (0-1) 대역의 강도 비율은 자유 여기자 대역폭 W과 관련이 있습니다. 0이 아닌 크기는 폴리머 사슬의 무질서 정도를 반영하며 [16] 식을 사용하여 계산할 수 있습니다. (1) Huang-Rhys 계수가 1과 같다는 가정하에 [20, 6]:

여기서 n _0−i 는 0–i 피크 및 Ep에서 굴절률의 실수 부분입니다. 전자 전환에 연결된 주 발진기의 포논 에너지입니다. 식에서 (1) 굴절률 비는 ~ 0.97[6]이고, 주요 분자내 진동 E _p 0.18 eV에서 C=C 대칭 스트레치가 지배적입니다[21]. 더 정렬된 폴리머 사슬에서는 쿨롱 사슬간 커플링이 약해 엑시톤 대역폭이 좁아집니다. 0이 아닌 엑시톤 대역폭은 P3HT의 첫 번째 최대 흡수 최대 에너지 위치에도 영향을 미치며, 여기가 엑시톤 밴드의 상위 레벨에서 발생하는 반면 방출은 밴드의 하위 레벨에서 각각 발생하기 때문입니다. 영향은 다음과 같습니다. 여기자 대역폭이 넓을수록 첫 번째 PL 방출 최대값(P3HT 집합체에서 0-0 전이로 지정됨[20])과 첫 번째 흡수 최대값의 분리가 커집니다. 이 경향은 그림 1c에서 점선으로 표시됩니다.

여기자 대역폭은 PMMA에 대한 P3HT의 비율이 감소함에 따라(그림 2a) P3HT 방출의 QY가 4배 증가함에 따라 좁아짐을 보여줍니다(그림 2b). 이러한 동작은 한편으로는 P3HT 체인 순서와 일치해야 합니다. 한편, 엑시톤 대역폭의 감소는 사슬 내 증가 및 사슬간 상관관계 감소와 관련이 있으며[21], 이는 사슬 내 순서 및 폴리머 백본의 접합 길이가 동시에 증가하고 π에 참여하는 사슬의 양이 감소함을 의미합니다. - 엑시톤이 비편재화되는 π 상호작용, 이론적으로 이상적으로 정렬된 긴 사슬에 대해 0 엑시톤 대역폭에 접근 [22]. 그러나 그림 2a의 PMMA:P3HT 비율에 대한 여기자 대역폭의 의존성은 오프셋이 있는 지수로 맞출 수 있습니다. 오프셋은 대역폭이 0에 접근하지 않음을 나타냅니다. 대신 45 ± 5 meV의 일부 포화 수준으로 이동합니다(그림 2a). 이는 PMMA 매트릭스에서 P3HT의 비율이 얼마나 작은지에 관계없이 사슬간 엑시톤을 발생시키는 P3HT 매트릭스에 정렬된 P3HT 응집체의 크기가 0이 아닌 제한이 있음을 의미합니다. 이 발견은 위치 규칙적인 폴리티오펜이 자가 조립[23]하고 특성 크기가 ~ 10 nm만큼 작을 수 있는 고도로 정렬된 결정질 도메인을 형성하는 강력한 특성과 관련이 있습니다[24, 8]. 그러나 여기자 대역폭의 계산된 한계 값은 메시틸렌 또는 이소듀렌(W ~ 30 meV [21]); 이러한 불일치는 삼원 P3HT-PMMA-CB 시스템으로부터 필름 형성 동안 우수한 용매, 즉 CB의 존재로 설명될 수 있습니다[25].

아 여기자 대역폭 및 b 순수 P3HT 필름의 QY가 약 0.5%라고 가정할 때 PMMA:P3HT 중량비의 함수로서 P3HT-PMMA 복합 필름의 상대적인 방출 QY [25]

TA 분광법은 PMMA 매트릭스에서 P3HT 응집체의 순서에 대한 추가 증거를 제공했습니다. 순수한 P3HT 및 P3HT:PMMA 복합 필름의 TA 스펙트럼 비교는 그림 3에 나와 있습니다. 일반적인 스펙트럼은 두 개의 음의 밴드로 구성되며 그 중 하나는 530–630 nm 영역에서 기저 상태 표백(GSB)이며, P3HT의 0-1 및 0-0 흡수의 표백을 나타내고 ~ 700 nm의 다른 밴드는 자극 방출(SE)을 나타냅니다. ~ 660 및 ~ 950 nm에서 스펙트럼의 양의 밴드는 정렬된 결정질 영역에서 비편재화되고 무질서한 비정질 영역에서 각각 국소화된 폴라론 흡수의 특징입니다[25,26,27]. ~ 1200 nm의 밴드는 일반적으로 P3HT의 단일항 여기자 TA에 할당됩니다[7, 28,29,30]. 위 스펙트럼의 특징적 차이(그림 3)는 PMMA 매트릭스의 P3HT 사슬이 P3HT의 실질적인 결정질 정렬 영역의 존재를 나타내는 ~ 660 nm에서 명백한 비편재화된 폴라론 흡수를 나타내는 반면, ~ 700 nm에서 확연한 SE는 순수한 P3HT 필름은 무질서한 P3HT 사슬에서 사슬내 여기자의 특징입니다[8].

a의 TA 스펙트럼 P3HT:PMMA(1:50 중량비) 및 b 깔끔한 P3HT 스핀 코팅 필름. 시간 지연은 수직 막대에 펨토초로 표시됩니다.

TA 스펙트럼에서 (0-0) 전이 및 (0-1) 진동 측파대의 분석은 순수한 P3HT 및 복합 P3HT-PMMA 필름에서 이완의 다른 상대적 역학을 보여줍니다(표 1). 깔끔한 P3HT 필름에서 (0-1) 진동 측파대는 (0-0) 전환의 이완에 비해 느리게 감쇠하여 (0-1)에 대해 7.0ps의 주요 수명(~ 60% 기여)을 나타냅니다. 전환 대 (0-0) 전환에 대해 각각 5.3ps. P3HT-PMMA 합성물에서 주 수명(~ 73%)은 더 짧고 (0-1) 및 (0-0) 전환 모두에서 유사하며 ~ 1.8ps인 반면 부 구성 요소의 수명(~ 27%) (0-0) 전환(각각 약 300 대 200 ps)에 대해 더 느리므로 (0-1) 진동 측파대 전체의 더 빠른 완화를 제공합니다(그림 3). 피코초 단위의 이완의 빠른 성분은 광여기 시 P3HT 사슬의 평탄화로 이어지는 비틀림 이완의 특징인 반면[31, 32], 느린 성분은 TA 측정에 의해 조사되는 비형광 여기자의 수명의 특징입니다. . 순수한 P3HT 및 P3HT-PMMA 복합 필름에 대한 GSB 영역의 다른 이완 거동은 광여기 시 복합 샘플에서 P3HT 사슬의 더 빠른 평탄화에 유리하다는 것을 지적합니다. 이는 체인이 바닥 상태에서 이미 부분적으로 평탄화되었음을 의미합니다. 즉, 순수한 P3HT 필름보다 복합 필름에서 비틀림 장애가 덜합니다. 반면에 엑시톤 TA는 P3HT-PMMA 합성물에서도 0.6ps(68%) 및 19ps(32%) 대 2ps(51%) 및 40ps(49%)의 더 빠른 감쇠를 보여줍니다. ) 순수 P3HT 필름의 경우 각각(표 1). 붕괴의 위의 초고속 구성요소는 고에너지에서 저에너지 사이트로의 사슬내 여기자 에너지 전달에 할당될 수 있고[33], 빠른 여기자 이동이 발생한 후 등에너지 에너지 전달에 대한 느린 구성요소는 할당될 수 있습니다[34]. 사슬내 엑시톤 이동이 비틀림 장애 없이 더 정렬된 사슬에서 더 빨리 진행된다고 제안하는 것이 합리적으로 보이며, 이는 P3HT 사슬이 복합 샘플에서 더 나은 정렬을 가지고 있음을 다시 확인시켜줍니다.

형태학 연구

현미경 연구를 통해 P3HT:PMMA 비율 변화에 따라 PMMA 매트릭스에서 P3HT 분획의 크기 분포를 관찰할 수 있었습니다. 첫째, 복합 P3HT:PMMA 필름은 형태가 비교적 매끄러운 순수한 P3HT 필름과 대조적으로 P3HT와 PMMA의 상 분리가 발생함을 지적하는 고도로 구조화된 형태를 나타냅니다(그림 4). 그러나 상대적으로 높은 농도의 P3HT(~ 10wt% 이상)에서 P3HT 분획은 연속적이며 PMMA 매트릭스에서 침투 네트워크를 형성합니다. 낮은 농도의 P3HT에서 폴리머 분획은 마이크론 및 서브마이크론 크기의 P3HT 입자를 분리하도록 변형됩니다. TEM 이미지(그림 5a)는 입자가 ~ 30nm만큼 작을 수 있고 실질적으로 이상적인 구형 형태를 가질 수 있음을 보여줍니다. 입자의 구형은 P3HT와 PMMA 사이의 반발력을 제안할 수 있게 해주며, 여기서 P3HT의 무정형("액체와 같은") 상이 PMMA 매트릭스에서 최소 표면을 갖는 조밀한 입자로 분리되는 경향이 있습니다. 따라서 P3HT 입자에서 비정질상의 충분한 분율이 제안되어야 합니다. SAED(Selected-area electron diffraction) 패턴(그림 5a, 오른쪽)은 입자의 비정질 및 결정질 특징의 중첩을 보여줍니다. 별도의 고결정성 비구형 도메인도 샘플에서 발견되었습니다(그림 5b). 따라서 구형 P3HT 입자는 P3HT의 비정질 상으로 둘러싸인 결정질 코어로 구성되는 것으로 제안됩니다. Rahimiet al. P3HT의 고도로 정렬된 단결정이라도 용액과 같은 형태를 채택하는 약 12% 분자의 일부로 둘러싸여 있으며 비정질 층의 특징적인 두께는 약 10nm임을 발견했습니다[35]. 결정질 코어 주위에 비슷한 두께의 비정질층이 형성되어 있다고 가정하면, ~ 30 nm 크기의 입자도 이러한 비정질 쉘로 인해 쉽게 구형을 취할 수 있음을 이해하기 쉽습니다.

a의 광학 현미경 사진 깔끔한 P3HT 및 b , ㄷ P3HT:b가 있는 PMMA 필름 10wt% 및 c PMMA에서 P3HT의 2wt%

a의 TEM 이미지 P3HT의 구형 입자, b P3HT의 결정질 도메인 및 이미지 오른쪽에 해당하는 SAED 패턴; ㄷ 깔끔한 PMMA(오른쪽 이미지 ) 및 P3HT-PMMA 혼합(왼쪽 이미지 ) 비교를 위해 제공됩니다.

결정 구조 할당

일반적으로 열역학적으로 선호되는 조직은 P3HT의 edge-on oriented chain에 의해 형성되는 것으로 가정됩니다[36, 37]. 이 구조는 drop-casting[38, 39], dip-coating 및 고비점 용매로부터의 spin-coating과 같은 느린 필름 형성 방법에 대해 실현된 평형에 가까운 조건에서 얻어집니다[40]. TEM 그리드에서 준비된 샘플에서 P3HT 분자의 탄화수소 치환체와의 상호작용을 선호하는 소수성 그리드 표면(탄소)으로 인해 edge-on 방향이 선호됩니다. 이러한 방향은 SAED 패턴에서 P3HT 라멜라 결정의 주로 (010) 및 (001) 평면의 "시각화"를 제공합니다(그림 6).

P3HT의 결정 구조 도식

b를 따라 연속적인 폴리티오펜 백본의 다음 스태킹 기간 축은 공 모양 구조의 경우 0.45 ± 0.1 nm이고(그림 5a, 그림 7) 별도의 라멜라의 경우 0.48 ± 0.1 nm입니다(그림 5b). 얻은 값이 너무 커서 a 사이의 각도를 고려하여 P3HT 결정의 형태 I에 할당 그리고 b 축은 일반적으로 90°에 가깝습니다[41]. 또한, 일부 SAED 패턴을 통해 (h00) 회절 고리(그림 8)를 찾을 수 있으며, 여기에서 적층 간 거리(n 층으로 분리된 P3HT 체인 사이의 거리)를 결정할 수 있습니다. -헥실 측쇄, 즉 a를 따라 단사정 단위 셀의 축(그림 6)은 1.23 nm입니다. 얻어진 거리는 결정형 II의 특징이다. 따라서 결정을 II형에 기인한다고 생각하면 II형 결정이 b 축 및 티오펜 평면[42]에서 짧은 평면간 거리를 각각 0.417 및 0.445 nm로 계산할 수 있습니다. 후자의 값은 결정형 II의 짧은 면간 거리(0.44nm[43])와 잘 일치하는 반면 전자는 면간 거리가 0.41–0.42nm인 중간 형태 I'에 더 잘 해당합니다[44].

아 TEM 이미지 및 b P3HT-PMMA(1:50 중량비) 혼합 샘플에서 공 모양의 P3HT 도메인의 SAED

P3HT-PMMA(1:50 중량비) 혼합 샘플에서 P3HT 도메인의 SAED

토론

이 연구의 주요 발견은 P3HT 응축상의 방출 QY가 이웃 분자에 의한 실질적인 엑시톤 켄칭으로 P3HT의 분자 형태로 얽히지 않고 밀집된 응집체의 얽힘으로 인한 것이 아니라 응축된 P3HT의 크기의 단순한 감소로 인해 향상될 수 있다는 것입니다. 마이크로 및 나노 입자로의 단계. 위의 현상에 대한 책임이 있는 두 가지 주요 이유를 고려할 수 있습니다. 첫째, P3HT/PMMA의 계면 면적이 증가합니다. P3HT 입자; 둘째, PMMA에서 작용하는 반발력의 결과로 결정성 도메인에서 P3HT 사슬의 배열이 변경되었으며, 이는 P3HT 대 PMMA의 비율이 감소함에 따라 더 많은 P3HT 분자에 영향을 미칩니다.

첫 번째 가능한 이유는 P3HT 환경의 유전 상수의 변화를 의미합니다. 실제로 Hu et al. 유전 상수가 높은(ε> 3) 상대적으로 극성인 용매를 유전 상수가 낮은(ε <3) 비극성 용매로 교체하면 P3HT 응집체의 형광 QY가 거의 10배 증가한다고 보고했습니다[45]. 참고로 PMMA는 ε> 2.8[46]이며 원칙적으로 PL 배출의 QY에 영향을 미치는 것으로 간주할 수 있다. 이 요인의 기여를 확인하기 위해 용매 환경이 PMMA 분자로 점차적으로 대체됨에 따라 P3HT의 PL 방출을 확인했습니다(그림 9). 첫 번째 실험에서 동일한 양의 P3HT 스톡 용액을 CB가 있는 큐벳과 CB에 있는 PMMA의 농축 용액에 각각 첨가했으며, 여기서 용액 부피는 동일했습니다(그림 9a). 두 번째 실험에서는 P3HT 용액을 공급하는 주사기 부피의 우연한 오차를 제거하기 위해 P3HT 용액에 PMMA 분말을 첨가하고 PMMA가 용해되는 동안 스펙트럼을 연속적으로 측정하였다(Fig. 9b). 두 실험 모두 PMMA의 존재하에서 P3HT 용액의 상대적 방출 QY가 작지만 뚜렷한 증가를 보였습니다. 따라서 CB의 유전 상수(ε ~ 5.6)에서 CB-PMMA 혼합물의 유전 상수로의 변화와 박막에서 순수한 PMMA 환경으로의 변화는 향상된 형광 QY를 촉진해야 합니다. 그러나 솔루션에서 이러한 효과는 작은 것으로 평가되어 PL의 QY가 ~ 14%만 증가했습니다. 반면에 영화에서 PL의 QY 증가는 최대 ~ 400%인 것으로 나타났습니다(그림 2b). 따라서 유전율의 상대적 변화는 복합 박막에서 PL의 QY 향상에 부수적으로 약한 영향을 미칠 뿐입니다.

<그림>

PL 방출 스펙트럼(λ_exc =468 nm) CB 중 P3HT 용액(0.01wt%):a 전(빨간색 ) 및 이후(녹색 ) PMMA 용액(5.4wt%)과 혼합하면 PMMA의 PL 스펙트럼도 제공됩니다. ㄴ 순수한 P3HT 용액에 PMMA 분말을 첨가하면(빨간색 ) 그 다음 초음파 수조에서 큐벳을 연속적으로 처리하고 PMMA를 ~ 3.25wt%

까지 점진적으로 용해합니다.

P3HT-PMMA 필름의 스펙트럼 변화에서 특히 유추할 수 있는 다른 중요한 요소는 PMMA 매트릭스에 있는 P3HT 도메인의 고분자 사슬의 상호 배열 변화입니다. P3HT 결정은 다양한 형태, 즉 어닐링 후 박막에서 가장 일반적으로 관찰되는 형태 I[47] 또는 에너지적으로 더 안정적인 상황을 나타내는 형태 II[42]를 채택할 수 있다는 점에 유의해야 합니다. 형태 II는 예를 들어 필름 형성 중 P3HT 사슬에 대한 친수성 고분자 매트릭스와 물과 같은 빈용매의 상승 작용에 의해 얻어질 수 있으며[11], 흡수 스펙트럼에서 주목할만한 적색 편이를 나타냅니다[35]. 유사한 경향이 우리의 결과에서 관찰되어 밴드 갭의 적색 이동을 1.92에서 1.89eV로 보여줍니다(그림 1a). 흥미롭게도, II형의 P3HT 나노섬유 결정에 대해 보고된 π − π 적층 거리는 0.440nm에서 비교적 큽니다. ,50]. 동시에, 형태 II에서 더 촘촘한 알킬 측쇄 맞물림이 있으며, 사슬간 거리(알킬기가 가리키는 방향으로)가 1.20~1.31 nm[42] 대 약 1.55에서 1.73까지 다양합니다. 형태 I의 결정에서 nm [48, 50]; 더 긴밀한 inter-digitation은 형태 II의 결정에서 사슬내 정렬을 더 잘 안정화시키는 것으로 보입니다.

P3HT의 다른 결정 형태에 관한 위의 논의는 P3HT 대 PMMA의 다른 중량비에서 PMMA 매트릭스에 형성된 P3HT 결정의 구조적 변형을 이해하는 데 중요합니다. 첫째, 스핀 코팅된 P3HT-PMMA 필름에서 (0-0) 밴드와 관련된 최대 위치가 P3HT 대 PMMA 비율이 작을 때, 즉 602에서 608 nm로 약간의 적색 편이를 경험하는 것으로 밝혀졌습니다(그림 1a). . 둘째, 현미경 연구를 통해 블렌드 샘플에서 두 가지 유형의 결정을 구별할 수 있었습니다. 이 결정은 적층 방향(b P3HT 결정의 축)은 각각 0.417(구형 구조의 특성, 그림 5a 및 그림 7 참조) 및 0.445nm(그림 5b에 표시된 라멜라 구조의 특성)입니다. The latter value agrees well with the crystalline form II as discussed above, whereas the former one better corresponds to an intermediate form I’ reported by Roehling et al. [44], which possesses the interplanar distance of 0.41–0.42 nm. They also showed that the form I’ demonstrates an increase in the coherent domain size in the π − π stacking direction by a factor of ~ 2 (from 6.3 to 12.4 nm), as compared to form I in samples prepared from p-xylene, which can be responsible for the enhancement of the (0-0) band relatively to the (0-1) band in P3HT samples [50].

Based on the above discussion, we can conclude that the composite P3HT-PMMA samples contain crystals of both forms of P3HT (I’ and II) because the interchain stacking distance varies from 0.42 to 0.44 nm for crystals of the different morphology. Thus, it can be suggested that the changing (0-0) to (0-1) ratio is related to the changing weight ratio of the different crystalline forms of P3HT, respectively, and the increasing (0-0) to (0-1) ratio most probably is due to increasing fraction of the form I’ in the blend, which promotes the increasing coherent domain size in the π − π stacking direction of P3HT domains. The reason of the above variations is tentatively assigned to hydrophobic forces acting on P3HT chains being in the polar environment, i.e., PMMA matrix, which forces P3HT aggregates to conform a specific arrangement inside the matrix. Such a process is most effective for smaller P3HT particles since the most influence is rendered onto the molecules being at the interface of P3HT-PMMA. Additional evidence that supports the above suggestion is the fact that the ratio of the first absorption maximum in respect to the sidebands decreases with time, which implies that the equilibrium between the different crystalline forms of P3HT in PMMA matrix evolves, namely, the form I’ gradually converts to the more thermodynamically stable form II (Fig. 10). Such a result reflects slow relaxation processes in PMMA matrix itself that acts on P3HT domains and thus renders a delayed effect which is more pronounced in samples with smaller P3HT particles.

Electronic absorption spectra of as-prepared samples (solid curves ) and the same samples 2 weeks later (dotted curves ) of P3HT-PMMA (1:50 weight ratio, red lines ) and P3HT-PMMA (1:4 weight ratio, blue lines )

Conclusions

An increasing QY of PL which has been found in P3HT particles embedded into PMMA matrix is an unusual phenomenon since it takes place when the polymer molecules are still aggregated and where a strong exciton quenching should be normally observed. The increasing QY is assigned due to the two factors. The minor factor is the changing dielectric constant which facilitates a modest increase in QY by about 14%. The major factor is due to rearrangement of the polymer chains themselves. Better chain ordering in P3HT domains embedded into the PMMA matrix has been unequivocally proved by spectroscopy methods and calculation of the exciton bandwidth as well. The reason of the structural changes is tentatively assigned to hydrophobic forces acting on P3HT chains being in polar environment, i.e., PMMA matrix, which forces P3HT aggregates to conform a specific arrangement inside the matrix. Such a process is most effective for smaller P3HT particles since the most influence is rendered onto the molecules being at the interface of P3HT-PMMA. Particularly, it can be concluded that the composite P3HT-PMMA samples contain P3HT crystals of two forms, i.e., I’ and II, in which the interchain stacking distance varies from 0.42 to 0.44 nm. In form I’, intramolecular torsional disorder is reduced and most probably it promotes the increasing coherent domain size in the π − π stacking direction of P3HT domains, respectively. This is accompanied by the increasing first absorption maximum in respect to sidebands in spectra of composite P3HT films and by narrowing free exciton bandwidth, respectively. It is interesting to note that the narrowing exciton bandwidth is a factor which is responsible for increasing QY of PL emission in semiconductor nanoparticles as compared to the bulk crystals possessing wide energetic bands [51]. Narrow bands reduce smearing effect upon electronic transitions, thus facilitating more electrons falling to the same energy level. Thus, the observed enhanced QY of emission of P3HT particles can be interpreted in terms of the changing intermolecular packing and reduced intramolecular torsional disorder along with narrowing exciton bandwidth.

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