일단계 자기전파 합성법으로 나노크기 ZnS 내 표적 Cu 도핑 구현

초록

자기전파 고온 합성(SHS) 법으로 미세 ZnS:Cu를 조사했습니다. 혼합물에 플럭스로 NaCl을 사용했고, Zn과 S를 스토이키오메트릭 비율로 취했으며, 전하 내 Cu 농도는 ~1.5 wt%였습니다. SEM 데이터로 얻어진 ZnS:Cu가 두 분율로 구성됨을 확인했습니다: 첫째 ~10 µm 이상 입자, 둘째 50-500 nm 크기 입자. ZnS:Cu 분율 조성이 본질적으로 다름을 발견했습니다. EDS 데이터에 따르면 50-500 nm 크기 분율 입자 내 Cu 농도는 ~2 wt%인 반면, ~10 µm 이상 입자에서는 Cu가 검출되지 않았습니다. 입자 크기에 따른 선택적 도핑 원인과 합성 중 NaCl의 역할을 논의했습니다.

배경

현재 복합 반도체 구조 제조 신기술 개발에 상당한 관심이 집중되고 있습니다. 이와 관련해 고품질(스토이키오메트릭, 불순물 없음 등) 또는 복합 반도체 구조(고용체, 나노구조 소재)를 단일 기술 사이클로 제조하기 위한 반도체 소재 합성법 최적화 연구가 특히 흥미롭습니다. 이러한 연구는 제조된 소재의 구조, 조성, 특성과 합성 기술 체제 간 상호연계를 더 깊이 이해하게 하므로 기초 지식 측면에서도 중요합니다. 상기 상호연계의 규칙성 연구는 '조성-구조-특성' 시퀀스의 규칙성 이해가 소재 구조와 특성 제어 또는 수정을 가능케 하므로 응용 가능성 측면에서도 중요합니다.

소재 합성 시 융제 사용 시 합성 체제가 구조와 특성에 미치는 영향 연구에서 특별한 위치를 차지합니다. 잘 형성된 결정 형태 물질 획득 시 플럭스를 미네랄라이저로 흔히 사용합니다. 이는 원자 이동성이 격자 결함 대량 형성을 초래할 수 있는 고온 조건에서 특히 유용합니다[1].

이온 결합 소재를 플럭스로 사용해 SHS(자기전파 고온 합성) 법으로 ZnS 제조 특성을 조사하는 것은 흥미롭습니다. SHS 기술 가능성은 넓어 합성 과정 중 다양한 원소와 화합물로 소재 도핑을 실현할 수 있습니다. SHS 파동 연소 공정 변형으로 설정된 크기의 주조 시편뿐 아니라 필요한 크기 분산을 가진 분말 형태 표적 제품 제조가 가능합니다.

플럭스 사용은 연소 공정 온도 제어와 합성 소재 내 도핀트 용해도 조건 변경을 가능케 합니다. 특히 소위 '역행 용해도(retrograde solubility)'[2] 조건 제공 시, 도입된 불순물이 소재 특정 영역에만 들어가거나 전혀 들어가지 않습니다. 이는 페르미 준위가 국소화된 불순물 상태 밴드 상단과 교차할 때 실현됩니다.

SHS 파동 연소 공정 변형으로 설정된 크기의 주조 시편뿐 아니라 필요한 크기 분산을 가진 분말 형태 표적 제품 제조가 가능합니다.

이 현상은 국소화된 불순물 상태 밴드가 페르미 준위와 최대 근접에 있는 소재에서 더 뚜렷합니다. 이러한 소재는 도입된 금속과 주 금속의 공유 결합 복합체 안정성 경계에서 균형을 이룹니다[3].

본 연구는 혼합물에 융제로 첨가된 NaCl이 SHS 법으로 얻은 다양한 크기의 미세 분산 ZnS:Cu 입자 내 Cu 농도에 미치는 영향을 규명하기 위해 수행되었습니다[4, 5].

방법

본 연구에서 SHS 법으로 얻은 미세 ZnS:Cu(ZnS:Cu-SHS)를 조사했습니다. ZnS:Cu-SHS 제조를 위해 Zn과 S를 스토이키오메트릭 비율로 취했습니다. 구리 염화물(CuCl)로 합성 공정 중 직접 도핑했습니다. 전하 내 Cu 농도는 ~1.5 wt%였습니다. ZnS:Cu는 황과 아연 상호작용 반응을 제공하는 온도에서 얻었습니다. S와 Zn 상호작용 반응 중 방출 열 일부가 플럭스(NaCl)에 흡수되어 소재 합성 온도를 낮춥니다. 혼합물 내 NaCl 양은 5 wt%였습니다.

광발광 스펙트럼(PL)과 발광 여기 스펙트럼(PLE)은 SDL-2 장비로 실온에서 측정했습니다. PLE 측정 시 제논 램프 복사와 MDR-12 단색기로 여기했습니다.

형태와 입자 크기 연구는 주사 전자 현미경 JAMP-9500F(Jeol)로 수행했습니다.

입자 원소 조성 측정은 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)과 INCA PentaFETx3(Oxford Instruments) 분광기로 수행했습니다.

결과 및 고찰

증류수 세척 후 미세 분율 대표 SEM 영상을 그림 1에 제시했습니다. SEM 영상에서 합성 미세 분율은 나노입자와 마이크로 및 서브마이크론 크기 입자가 혼합된 형태로 나타납니다.

SHS 법으로 얻은 미세 ZnS:Cu SEM 영상. a 전체 뷰. b 다양한 크기 입자 혼합

그림 2에 ZnS-SHS의 PL과 PLE 스펙트럼을 제시했습니다. 그림 2에서 ZnS-SHS PL 스펙트럼은 505-525 nm 영역에 최댓값을 가진 넓은 밴드입니다. 잘 알려진 바와 같이 ZnS:Cu의 청녹색 영역 PL 밴드는 복잡하며, 보통 Cu 불순물과 ZnS 고유 결함에 의해 결정되는 여러 밴드의 중첩으로 나타납니다. ZnS에서 Cu 청색 및 녹색 밴드를 결정하는 발광 중심의 본질은 [6,7,8]에 상세히 기술되어 있습니다. [6,7,9-13] 저자들은 λmax ~ 505-530 nm 녹색 밴드 출현 책임 중심이 ZnS 격자 내 아연 이온을 치환하는 고립 구리 이온임을 보였습니다.

SHS 합성 ZnS:Cu PLE 스펙트럼, 기본 흡수 밴드 강도로 정규화. 1 - 초기 ZnS:Cu-SHS, 2 - 증류수 세척 후 ZnS:Cu-SHS. 3 - 초기 ZnS:Cu-SHS PL 스펙트럼

λmax~440-465 nm 청색 밴드는 DA 쌍 유사 Cuᵢ-CuZn[6,7,13] 또는 CuZn-CuZn[11,12] 어소시에이트 형성과 연관됩니다. 이 스펙트럼 영역에는 산소 중심[6,10,14], 자기활성화 복사[6,7,11,12] 밴드도 존재합니다.

ZnS:Cu-SHS PLE(그림 2, 곡선 1)는 벌크 및 양자 크기 ZnS 밴드-밴드 여기 전이에 해당하는 밴드들을 포함합니다. 이는 수백 nm 이상 큰 입자와 엑시톤 보어 반경(ZnS에서 5 nm) 미만 입자가 모두 존재함을 나타냅니다. [14]에 따르면 ZnS Eg 값은 ~3.65 eV로 340 nm 흡수 밴드에 해당합니다. 기본 흡수 밴드 최댓값 10 nm 이동은 양자 크기 효과 발현에 상응하는 크기 입자 존재를 알립니다[15].

초기 물질을 증류수 세척 후 기본 흡수 밴드 최댓값이 장파장 쪽으로 이동했습니다(그림 2, 곡선 2). 이는 증류수 세척이 합성 후 잔류 NaCl 침식뿐 아니라 5 nm 미만 입자도 제거했음을 입증합니다.

주사 전자 현미경 데이터(그림 1 참조)에 따르면, 얻어진 물질 주 부분은 두 고립 분율로 구성됩니다. 첫 분율은 ~10 µm 크기 개별 입자들로 구성(그림 1a). 둘째 부분은 수백 나노미터에서 수 마이크론 크기 입자들로 표현(그림 1b).

따라서 선택된 전하 조성과 합성 체제로 나노, 메조, 마이크로 크기 입자들을 한 번 합성으로 동시에 얻을 수 있었습니다.

EDS 원소 조성 조사로 얻어진 ZnS:Cu 내 다양한 입자들에서 스토이키오메트리 위반이 최대 4 at.%까지 가능함 확인(표 1).

동시에 이 조사 데이터에 따르면 수백 nm 크기 입자들에서 구리 도핀트 존재가 ~2 wt% 수준(그림 3a, 2)인 반면, ~10 µm 큰 입자들에서는 Cu 존재가 검출되지 않았습니다(그림 3a, 1). 표 1에 그림 1a에 보인 응집체 내 입자들과 개별 큰 입자들의 원소 조성(at.%)을 제시했습니다.

a ZnS-SHS 입자 EDS 스펙트럼: 1-27 µm, 2-0.3 µm. b ZnS-SHS 입자 크기에 따른 Cu 농도 의존성

그림 3b에 ZnS-SHS 입자 크기에 따른 Cu 농도 의존성 표시. 그림 3b에서 ~300-~700 nm 입자들에서 이상적 고농도 구리 도핀트 관찰, 370 nm 입자에서 ~5 wt% 값. 반면 ~2-12 µm 입자들에서 구리 농도 ≤0.7 wt%, 일부 입자(~8 µm, ~12 µm)에서는 EDS 법으로 구리 도핀트 미검출, 즉 실질적으로 부재. 전하 내 구리 농도 ~1.5 wt%였음. 따라서 상기 데이터가 증언하듯 합성 공정 중 형성되는 ZnS 입자 크기에 따라 구리 도핑이 다르게 실현됨.

큰 입자(2-12 µm)에 특징적인 낮은 도핑 수준과 작은(<2 µm) ZnS:Cu-SHS 입자들에서 극도로 높은 도핑 수준을 설명할 수 있는 이유들을 고찰해봅시다.

우리 경우 ZnS 형성(이온-공유 결합 소재, 이온 결합 비율 ~40%[15])은 NaCl(이온성 물질[16]) 근접에서 실현됩니다. 합성 공정 중 ZnS 상 출현은 발열을 동반하며, 이는 CuCl 분해와 NaCl 용융을 초래합니다. NaCl 융점 800°C, 비등점 1465°C[17]. CuCl 분해는 불균형 반응으로 500°C에서 CuCl₂ 형성과 Cu 방출[18], 500°C 이상에서 CuCl₂가 다시 CuCl과 Cl로 분해되며 Cl 휘발. 즉 ZnS 결정화는 NaCl과 ZnS 혼합 용융물에서 진행됩니다. 고체-액체 시스템 내 수송 중 이런 유형 공정을 미네랄화[1,19]라 부릅니다.

따라서 다양한 크기 ZnS 입자 형성이 병렬로 진행됩니다. 큰 ZnS 입자는 용융물이나 NaCl 환경에서 형성. 액체 NaCl 상을 통한 구리 수송은 낮은 용해도[20]로 어렵고, CuCl 분해도 일회성이 아니어서 ZnS 내 Cu 도입 속도도 낮습니다.

작은 크기 입자 형성은 대부분 Zn과 S 기상(가스상)에서 실현될 가능성이 높습니다. 이 경우 CuS 상 출현 확률은 낮은데, 그 형성에 더 많은 열량 필요[20]. 형성 후 작은 입자들은 Cu와 큰 ZnS 입자들 근방에 위치. 작은 입자 크기가 ZnS 내 공간 전하 영역(SCR) 크기와 상응하게 되면, 입자들은 전하 캐리어 고갈 영역에 놓이게 됩니다. 이는 입자 크기가 스크리닝 깊이(L) 2배 값 미만으로 감소하면 입자 한 표면에 국소화된 SCR이 반대 표면 SCR과 중첩되기 때문입니다. SCR 표면 상호 중첩으로 페르미 준위 E_F와 원자가 밴드 상단 E_V 사이 간격 감소[21]. 결과적으로 r < 2L 크기 입자 내 주 전하 캐리어 농도는 낮아지거나, 즉 입자가 고갈 구역에 놓입니다. 이 경우 [3] 언급대로 불순물 밴드가 절반 이상 채워지면 1차 상전이, 화학 퍼텀셜 값과 소재 열역학 파라미터 급격한 변화 동반이 열역학적으로 유리. 반대 경우 전이 시 가열 중 페르미 준위 상승 동반, 이는 과정 음 엔트로피 대응, 즉 균질 물질이 캐리어 농도 불순물 밴드 절반 이상 채워진 영역과 캐리어 고갈 영역으로 분해되어야 함. 달리 말해 페르미 준위 낮아짐과 불순물 준위 진입으로 불순물 밴드 비워짐은 소재에 열역학적으로 불리. 결과적으로 ZnS에 공여자 불순물로 구리 도입(구리가 격자간 위치 차지)이 소재에 열역학적으로 유리. 이가 작은 분율 입자들에서 높은 구리 농도 원인일 가능성. 더 명확한 결과 해석 위해 추가 조사 필요.

따라서 제시된 결과들은 SHS 법이 마이크로에서 나노 크기까지 넓은 범위 ZnS 입자 크기 소재 획득 가능함을 보여줍니다. 게다가 합성 체제, 플럭스 소재, 혼합물 내 양 선택으로 입자 크기에 따른 선택적 도핑 실현 가능.

결론

플럭스로 NaCl 첨가해 SHS 법으로 얻은 ZnS:Cu 조사 결과, NaCl 도입이 소재 내 미세 분율(50-500 nm) 양 증가시킴 확인. EDS 데이터로 분율별 Cu 농도 차이 확인: 50-500 nm 입자 분율 Cu 농도 ~2 wt%, ~10 µm 이상 입자에서 Cu 미검출. 따라서 합성 체제, 플럭스 소재, 혼합물 내 양 선택으로 SHS 법 사용 시 입자 크기 의존적 선택적 도핑 실현 가능. 얻어진 결과는 다성분 소재 내 불순물 '역행 용해도' 모델 틀에서 잘 설명됨.

약어

CuCl:

염화 구리

NaCl:

염화 나트륨

SHS:

자기전파 고온 합성

ZnS:

Cu Cu 도핑 ZnS

ZnS:

Cu-SHS-SHS 법으로 얻은 ZnS:Cu

ZnS:

황화 아연