분자빔 에피택시로 성장한 MoSe2 밴드갭의 온도 의존성

결과 및 토론

우리는 세 종류의 에피택시 MoSe₂를 제작했습니다. 그래핀/SiC 기판에 다양한 두께(1, 2.5, 16 ML)의 필름. 그림 1에서 RHEED 이미지는 에피택셜 성장한 MoSe₂를 보여줍니다. 영화. 그림 1a, b에서 잘 분리된 직선은 잘 정렬된 표면 결정도에서 전자 회절을 나타냅니다. 주기가 다른 추가 선은 아마도 초박막 필름을 통한 전자 침투로 인한 기본 그래핀의 회절 신호에 해당하며, 이는 MBE 성장 MoSe₂에 대한 이전 보고서와 일치합니다. 영화 [1]. 필름 두께가 증가함에 따라 우리는 둥근 반점과 함께 약한 RHEED 신호를 발견했으며, 이는 그림 1c와 같이 16-ML 필름 표면에서 면내 배향 장애를 의미합니다. 그림 1d는 c만 보여주는 16-ML 필름의 HRXRD 패턴을 보여줍니다. -축 정렬된 피크, 즉 (00n) 단결정 SiC 웨이퍼에서 시작된 매우 날카로운 피크를 제외합니다. 이러한 c -축 회절 피크는 상단 표면이 평면 내 장애를 가질 수 있음에도 불구하고 16-ML 필름이 주기적 층 적층을 보유함을 나타냅니다. 따라서 우리는 온도 의존적 ​​분석이 가능한 높은 결정도를 가진 3개의 에피택시 필름을 모두 준비했습니다.

a–c 1의 RHEED 패턴(a ), 2.5(b ) 및 16ML(c ) 모스₂ 에피택시 그래핀의 박막이 예시되어 있습니다. d 16-ML MoSe₂의 XRD 데이터 박막

우리는 먼저 16 ML 두께의 MoSe₂의 실온 광학 스펙트럼을 얻었습니다. 두 개의 별개의 타원 측정 분광계를 사용하여 공기 및 UHV 조건 모두에서. 그림 2c, f에서 볼 수 있듯이 두 스펙트럼(실선 및 점선)은 잘 겹치며 ~1.5eV(A) 및 ~1.7eV(B) 근처에서 두 개의 특징적인 피크를 보여줍니다. 이 두 피크는 밴드 구조의 K 지점에서 두 개의 여기자 전이에 해당합니다[37, 38]. 강력한 스핀-궤도 커플링은 K 지점에서 퇴화된 가전자대 최대값의 분할을 유도합니다[29, 39,40,41,42]. 이 두 엑시톤 피크 에너지는 박리된 벌크에서 보고된 엑시톤 에너지 값 ~1.55 및 ~1.75eV와 잘 비교됩니다[38]. 그런 다음 그림 2a-e와 같이 실온에서 UHV 조건에서 측정된 1-ML 및 2.5-ML 샘플의 타원 측정 스펙트럼을 각각 보여줍니다. 필름 두께가 감소함에 따라 엑시톤 피크가 날카로워지며, 이는 아마도 간접 밴드 갭에서 직접 밴드 갭으로의 밴드 구조 전이로 인해 발생합니다[1, 43]. 1ML의 타원측정 스펙트럼은 보고된 박리된 1ML MoSe₂ 스펙트럼과 유사합니다. 플레이크 [38, 44]. 그러나 몇 층 두께의 MoSe₂의 타원 측정 스펙트럼 아직 보고되지 않았습니다. 타원 측정 스펙트럼에서 우리는 실온에서 세 가지 샘플 모두의 두 가지 여기자 피크 에너지를 추출했습니다. 표 1에 나열된 바와 같이 A 및 B 엑시톤 피크는 두께 의존적 직접-간접 밴드 갭 전이에 둔감한 직접 밴드 갭과 관련이 있기 때문에 층 두께가 감소함에 따라 무시할 수 있는 변화를 보여줍니다. 1-ML 샘플의 A 엑시톤 밴드 갭(1.54 eV)은 기계적으로 박리된 [26] 및 CVD 성장 1-ML MoSe₂에 대한 광발광 실험에서 보고된 값에 가깝습니다. SiO₂에 [31, 45] 및 MBE 성장 1-ML MoSe₂의 ARPES 실험 그래핀[1]에.

MoSe₂ 1, 2.5 및 16ML의 광학 스펙트럼 영화. 아 –ㄷ 유전 함수의 실수부(ε ₁ ). d –f 유전 함수의 허수부(ε ₂ ). 지 –나 흡수 계수(α ) 직접 밴드 갭의 경우(g ) 및 간접 밴드 갭(h, i ). A 라벨이 붙은 피크 그리고 B d 후 –나 운동량 공간의 K 점에서 직접 여기자 전이에 해당합니다. 16-ML MoSe₂를 제외한 모든 측정은 실온에서 UHV에서 수행됩니다. UHV와 공기 모두에서 측정된 필름

Tauc 플롯을 사용하여 광학 밴드 갭 값을 추출하기 위해 타원 측정 스펙트럼을 흡수 계수 α로 추가 변환했습니다. 각 샘플의. 1-ML MoSe₂만 있기 때문에 직접적인 밴드 갭이 있는 경우 α를 나타냅니다. ² 그리고 α ^1/2 1ML 및 나머지 샘플에 대한 밴드 갭을 각각 추정합니다. 그림 2g–i에서 볼 수 있듯이 흡수 스펙트럼은 1.5–1.75 eV 사이의 두 엑시톤 피크를 보여주며, 이는 보고된 1-ML MoSe₂ 흡수 스펙트럼과 일치합니다. CVD에 의해 성장[44]. 두 개의 여기자 피크 외에도 흡수 스펙트럼은 전하 이동 흡수에 해당하는 ~3eV를 중심으로 하는 넓은 피크를 보여주며, 반도체의 광학 밴드 갭을 결정하는 데 사용되는 Tauc 플롯을 사용하여 밴드 갭 값을 추출할 수 있습니다. 그림 2g–i에서 직선 피팅으로 표시됩니다. 우리는 추출된 광학 밴드 갭(E _g (300K)) 표 1의 실온에서 1-ML 값(2.18eV)은 주사 터널링 분광법 측정으로 측정된 보고된 밴드 갭과 거의 동일합니다[40]. 여기 피크와 달리 광학 밴드 갭은 층 두께가 감소할 때 급격히 증가합니다. 특히, 1ML(2.18eV)과 2.5ML(1.54eV) 사이의 밴드갭의 큰 변화는 이 ML 한계[1]에서 직접-간접적인 밴드갭 전환과 일치한다.

광학 밴드 갭의 열 변화를 이해하기 위해 UHV 조건에서 세 개의 샘플을 가열하면서 타원 측정을 반복했습니다. 그림 3은 실온에서 750–850°C 범위의 다양한 측정 온도에 대한 일련의 광학 스펙트럼을 보여줍니다. 모든 샘플에 대해 스펙트럼은 갑자기 특징적인 피크 구조를 잃어버리고 분해 온도(T _12월 ) 각 샘플에 대해 아래에서 화학량론 분석에 대해 논의합니다. 티 _12월 1ML의 경우 700°C에서 16ML의 경우 725°C로 증가합니다. 도 4a에 도시된 바와 같이, T _12월 UHV에서 초박막 필름의 비율은 공기(1200°C)[46] 및 UHV(980°C)[47]의 벌크 필름보다 훨씬 낮습니다. 이것은 초박형 MoSe₂ T 이하의 제한된 온도 범위에서 취급해야 함 _12월 . T 이하의 열처리 사이클 후에 냉각될 때 _12월 , 우리는 2.5ML MoSe₂에 대한 광학 스펙트럼의 복원을 확인했습니다. (추가 파일 1:그림 S1 참조).

1, 2.5 및 16ML의 MoSe₂ 광학 스펙트럼의 온도 의존성 영화. 아 –ㄷ 유전 함수의 실수부(ε ₁ ). d –f 유전 함수의 허수부(ε ₂ )

아 티 _12월 MoSe₂ 공기 또는 UHV 조건에서 벌크 및 박막. 빨간색 사각형 MoSe₂의 온도 종속 광학 스펙트럼에서 가져온 것입니다. 에피택시 필름, 반면 검정색 고체 및 점선 대량 MoSe₂에 해당 문헌에서 UHV [47] 및 공기 [46] 조건에서. ㄴ A 엑시톤의 온도 의존성은 그림 3d-f의 유전 함수의 허수 부분에서 피크입니다. 검은색 열린 원 박리된 1-ML MoSe₂의 A 여기자 피크 값을 나타냅니다. 이전 보고서 [26]에서 가져온 것입니다. ㄷ 1, 2.5 및 16ML의 MoSe₂에 대한 광학 밴드 갭 값의 온도 의존성 흡수 스펙트럼에서 가져온 필름

T 아래 _12월 , 우리는 그림 3과 같이 세 가지 샘플 모두에 대해 가장 특징적인 피크의 점진적인 적색 편이를 식별했습니다. 그림 4b에서 볼 수 있듯이 측정 온도의 함수로 A 엑시톤 피크 위치에서 밴드 갭 값을 추출합니다( 추가 파일 1:그림 S2도 참조하십시오. A 엑시톤 피크의 온도 의존성은 거의 선형 의존성을 나타내며, 이는 300-420K에 대한 박리된 단일층의 온도 의존성과 유사합니다[26]. 그러나 MoSe₂의 광학적 밴드갭은 엑시톤 결합 에너지가 유난히 커서 엑시톤 피크와 상당히 다른 것으로 알려져 있다[40].

넓은 온도 범위에서 광학 밴드 갭의 선형 온도 의존성은 그림 4c에 나와 있습니다. 그림 2g–i의 Tauc 플롯을 반복하면 각 스펙트럼에서 광학 밴드 갭 값을 추출할 수 있습니다. 세 가지 샘플 모두 넓은 온도 범위에서 밴드 갭의 거의 유사한 선형 의존성을 보여줍니다. 넓은 온도 범위에서 밴드 갭의 선형 온도 의존성은 다른 반도체 중 하나와 유사합니다[48,49,50,51]. Huang and Rhys[51, 52]의 진동 모델을 사용하여 이 온도 의존성을 맞출 수 있습니다.

\left[\mathit{\coth}\left(/2{k }_BT\오른쪽)\hbox{--} 1\오른쪽] $$ (1)

여기서 E _g (0)은 0K, S에서의 밴드 갭입니다. 무차원 전자-음성자 결합 매개변수, <hν> 는 평균 음향 포논 에너지이고 coth 용어는 특정 온도에서 포논의 밀도를 나타냅니다. 그림 4c에 점선으로 표시된 것처럼 E로 온도 의존성을 잘 맞출 수 있습니다. _g (0) =1.5–2.32 eV 및 S =3–4, <hν 값을 고정하는 동안> =박리된 단층 MoSe₂에서 이전에 보고된 값에서 11.6 meV [26]. 피팅 매개변수가 표 1에 나열되어 있지만 매개변수는 보고된 값(E _g (0) =1.64 eV 및 S =1.93) 박리된 단층 MoSe₂의 경우 , 광학 밴드 갭 대신 A 엑시톤 에너지에 맞기 때문입니다. 그러나 S 값은 GaAs 및 GaP와 같은 3차원 화합물 반도체에 대해 보고된 값과 매우 유사합니다[48]. MoSe₂의 거의 일정한 열팽창 계수 150K 이상은 가열 시 밴드 갭의 선형 감소를 설명합니다[53].

T 위의 광학 스펙트럼의 급격한 변화를 이해하려면 _12월 그림 3에서 우리는 그림 5에서와 같이 별도로 준비된 2-ML 필름에서 RHEED와 TOF-MEIS를 활용하여 표면 결정도와 화학량론을 추가로 분석했습니다. RHEED 이미지는 다양한 열처리 후 온도에서 샘플 간의 극적인 변화를 보여줍니다. (850, 720, 600 °C) UHV 환경. 600°C에서 어닐링된 샘플은 그림 1a, b와 같이 성장한 샘플과 유사한 줄무늬 패턴을 유지합니다. 그러나 720°C 샘플은 추가 스폿을 보여주고 850°C 샘플은 장거리 결정질 차수의 부족으로 인해 회절 신호를 보여주지 않습니다. 분해량을 분석하기 위해 720 및 600°C 샘플에서 TOF-MEIS를 수행했습니다. 그림 5d의 원시 스펙트럼은 80~90keV 사이의 Se와 Mo 피크 간의 비율 차이를 제외하고 유사한 기능을 보여줍니다. 균일한 슬래브 형상과 벌크 밀도를 가정한 모델링 후 두 샘플에 대한 화학량론의 깊이 프로파일을 얻었습니다. 그림 5f에서 볼 수 있듯이 600°C 샘플은 Mo 및 Se에 대해 1:2 비율과 ~1.3nm의 필름 두께를 보여 최대 600°C까지 성장 상태의 화학량론을 유지함을 나타냅니다. 그러나 720°C 샘플은 1:1.7의 감소된 비율과 ~1.6nm의 증가된 두께를 보여 T 전반에 걸쳐 가열 시 셀레늄 결핍 및 표면 거칠어짐을 나타냅니다. _12월 . 따라서 MoSe₂ 층은 720°C에서 무질서하고 분해되기 시작하고 850°C에서 무질서한 몰리브덴 층으로 남아 있습니다. 이러한 직접적인 증거는 유사한 종류의 금속 칼코게나이드 필름을 기반으로 하는 고온 제조 공정을 설계하는 데 도움이 될 것입니다.

<그림>

a–c 2-ML MoSe₂의 RHEED 패턴 850에서 어닐링 후 필름(a ), 720(b ) 및 600°C(c ) UHV 상태에서. d 2-ML MoSe₂의 TOF-MEIS 스펙트럼 720°C에서 어닐링 후 필름(파란색 ) 및 600°C(빨간색) , f 720°C(e)에서 열처리된 필름의 화학적 조성의 깊이 프로필 ) 및 600°C(f ), TOF-MEIS 분석에서 얻은 것입니다. Mo:Se의 화학량론적 비율은 720 및 600°C 샘플에 대해 각각 1:1.7 및 1:2입니다.

결론

MoSe₂ 세트를 준비했습니다 MBE에 의해 에피택셜 성장한 초박막. 실온에서 ~850°C 사이의 온도 종속 광학 스펙트럼에서 두께 종속 T _12월 그리고 밴드 갭의 온도 의존성. 밴드 갭의 선형 감소는 Huang과 Rhys의 진동 모델로 잘 이해됩니다. 이러한 고온 특성은 관련 금속 칼코게나이드 필름을 기반으로 하는 전자 및 광전자 소자 개발에 중요한 역할을 해야 합니다.

약어

CVD:

화학 기상 증착;

E _g (0):

0K에서 밴드 갭;

E _g (300K):

300K에서 밴드 갭,

HRXRD:

고해상도 X선 회절;

MBE:

분자빔 에피택시;

RHEED:

반사 고에너지 전자 회절;

T_dec :

분해 온도;

TMD:

전이금속 디칼코게나이드;

TOF-MEIS:

비행 시간 중 에너지 이온 산란 분광법,

라우릴 황산으로 도핑된 폴리아닐린과 폴리스티렌의 새로운 나노복합체 톨루엔에 소금을 넣은 ABC 삼중 블록 공중합체를 사용하여 정렬된 나노패턴 제작