석출 변환 반응에 의한 Pb(II) 이온의 고효율 제거를 위한 실리카 에어로겔 지지 히드로진사이트 및 탄산염 삽입 히드로탈사이트

초록

이 작업에서 하이드로아연사이트와 Zn/Al-CO₃ ²⁻ 실리카 에어로겔에 담지된 하이드로탈사이트는 간단하고 경제적인 공정을 통해 제조되었으며 Pb(II) 제거를 위한 흡착제로 사용되었습니다. 지지된 히드로아연사이트 및 Zn/Al-CO₃ ²⁻ 하이드로탈사이트는 매우 얇은 두께, 높은 표면적 및 약한 결정성을 가지고 있습니다. 배치 Pb(II) 흡착 실험에서 Zn(II) 함량이 높은 흡착제가 더 높은 Pb(II) 흡착 용량을 보였고 흡착 데이터는 Langmuir 등온선 모델 및 유사 2차 운동 모델과 잘 맞아 다음을 나타냅니다. 표면 화학 흡착 메커니즘. Langmuir 등온선 모델을 기반으로 계산된 흡착 용량은 지지된 하이드로아연사이트 및 Zn/Al-CO₃의 경우 684.9mg/g 및 555.6mg/g입니다. ²⁻ 하이드로탈사이트는 각각 다른 하이드로탈사이트 기반 흡착제 및 이전에 보고된 대부분의 다른 무기 흡착제의 흡착 용량보다 높습니다. Hydrozincite 및 Zn/Al-CO₃의 XRD 회절 피크 ²⁻ 하이드로탈사이트는 흡착 후 사라지고 Pb(II) 종은 Pb₃ 형태로 흡착제에 균일하게 분산되었습니다. (CO₃ )₂ (OH)₂ TEM, EDS 매핑 및 XRD 분석에 의해 입증되었으며, 흡착의 특성이 히드로아연사이트 또는 Zn/Al-CO₃의 침전 전환임을 입증함 ²⁻ Pb₃으로 하이드로탈사이트 (CO₃ )₂ (OH)₂ . 이러한 결과는 CO₃의 상승적인 Pb(II) 제거 효과를 보여줍니다. ²⁻ 그리고 오⁻ 히드로아연사이트 및 Zn/Al-CO₃에서 파생 ²⁻ 하이드로탈사이트는 매우 얇은 두께와 높은 표면적과 함께 흡착제의 우수한 특성에 기여합니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

급수 시스템 및 지표수의 중금속(예:Pb, Cd 및 Hg) 오염은 심각한 환경 및 생물체 건강 문제를 야기하며 수년 동안 전 세계적인 주요 관심사였습니다[1, 2]. 화학적 침전[3], 흡착[4, 5], 이온 교환[6, 7] 등의 다양한 기술이 물에서 고독성 중금속 이온을 제거하는 데 사용되어 왔으며 그 중 흡착이 가장 널리 사용되는 기술입니다. 조작이 간단하고 효율이 높으며[8, 9], pH[10]와 같은 수생 생물의 생존 환경에 거의 영향을 미치지 않기 때문에 고농도 침전제를 사용하여 화학적 침전에 의해 중금속 이온을 제거할 때 큰 변동이 발생합니다. 시약. 이러한 이유로 무기재료[11,12,13,14,15], 고분자[16], 생체재료[17,18], 흡착수지[7,8]와 같은 많은 흡수재가 개발되어 왔다. 폐수에서 독성 금속 이온의 흡착에 적용됩니다. 그러나 대부분의 흡착제에 대해 제한된 표면적 및 해당하는 낮은 흡착 용량과 같이 흡착 접근 방식을 제한하는 몇 가지 문제가 여전히 있습니다. 따라서 고효율로 중금속 이온을 제거하기 위한 새로운 고표면적 흡착제 물질을 탐색하는 것이 바람직합니다.

2가 및 3가 금속 수산화물과 층간 공간을 차지하는 물 분자로 구성된 브루사이트 유형의 팔면체 층을 적층하여 구성된 히드로탈사이트(HT, 층상 이중 수산화물이라고도 함)는 이온 교환에 의해 다양한 음이온을 흡착하는 데 광범위하게 사용되어 왔습니다. 19,20,21]. 이 물질은 또한 최근 몇 년 동안 물에서 중금속 양이온의 흡착제 및 제거제로 연구되었습니다[22,23,24,25,26]. 저비용, 간단한 준비 및 높은 수착 효율로 인해 이러한 재료는 폐수 처리 분야에 적용하기에 적합합니다[27, 28]. HT 자체는 다음과 같은 세 가지 경로를 통해 독성 금속 양이온을 흡착할 수 있습니다. (2) 이온 반경이 다른 독성 금속 이온과 HT의 금속 수산화물(주로 2가 금속 수산화물) 성분의 반응[29]; (3) 층간 탄산염과 독성 금속 이온의 반응 [29]. 이상으로부터 층간 탄산염과 2가 금속 수산화물 성분은 독성 금속 이온 흡착을 위한 HT의 주요 기능 성분이며, 이에 따라 두 성분을 모두 포함하는 탄산염 삽입 HT(carbonate-HT)는 최적의 금속 흡착 성능을 가질 것으로 기대된다. 이온. 그러나 기존의 방법으로 합성된 HT 분말은 일반적으로 낮은 비표면적을 가지므로 [30] 흡착 특성이 제한됩니다. HT의 표면적을 개선하는 좋은 방법은 표면적이 높은 캐리어에서 HT를 지지하는 것입니다. Li et al. [31] 준비된 다공성 물질(SBA-15)은 미리 준비된 SBA-15 지지 혼합 금속 산화물을 장기간 열수 처리하여 높은 표면적을 가진 HT를 지지했습니다. Jong et al. 합성된 탄소나노섬유는 작은 크기와 향상된 표면적을 가진 HT 혈소판을 지지하였다. 그러나, 위의 지지 방법은 다소 복잡하고 지지 재료가 고가이다. 더욱이, 탄산염 및 탄산염-HT와 같은 2가 금속 수산화물을 모두 포함하는 2가 금속의 탄산염 수산화물 염에 의한 독성 금속 이온의 흡착에 대한 보고는 거의 없습니다. 따라서 저비용으로 쉽게 제조할 수 있는 지지된 수산화탄산염과 표면적이 높은 탄산염-HT의 개발은 독성 금속 이온의 흡착을 향상시킬 것으로 기대됩니다.

실리카 에어로겔(SA)은 낮은 부피 밀도, 높은 표면적 및 낮은 열전도율로 인해 과학과 기술 모두에서 많은 관심을 불러일으켰습니다[33, 34]. 또한, SA는 대규모로 제조되고 단열 산업에서 매우 큰 수요로 인해 저렴합니다(US $2 ~ 3/Kg). 따라서 본 연구에서는 하이드로아연사이트(Zn₅ (OH)₆ (CO₃ )₂ ) 및 Zn/Al-CO₃ ²⁻ 하이드로아연사이트 및 Zn/Al-CO₃의 로딩 및 성장을 위한 제한된 공간 및 핵 생성 사이트를 제공하는 상업용 SA에 지지된 하이드로탈사이트 ²⁻ 하이드로탈사이트는 손쉬운 방법으로 제조되었습니다. SA 지지된 히드로아연사이트 및 Zn/Al-CO₃의 질감 특성 ²⁻ 하이드로탈사이트는 TEM, XRD, ICP 및 BET로 특성화되었습니다. 흡착제 합성을 위한 Zn(II) 이온 함량과 pH가 흡착 용량에 미치는 영향을 특히 평가했습니다. 또한, 흡착 평형 및 동역학을 조사하고 해당 등온선 모델 및 동역학 모델을 각각 장착했습니다. 흡착 후 흡착제는 TEM, XRD 및 EDS 매핑으로 특성화되었습니다. 마지막으로 이 흡착 시스템에서 가능한 흡착 메커니즘이 논의되었습니다.

방법

자료

질산아연, 질산알루미늄, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨 및 질산납은 모두 분석 등급이었고 Aladdin Reagent Co., Ltd.(중국 상하이)에서 구입했습니다. 염산(36–38%)은 분석 등급이며 Sinopharm Chemical Reagent Co., China(Shanghai, China)에서 구입했습니다. SA는 Nano Tech Co, LTD(중국 Shaoxing)에서 제공했습니다.

흡착제의 준비

SA 분말은 사용 전에 표면의 유기기를 제거하기 위해 823K에서 2시간 동안 소성되었습니다. 처리된 SA(500mg)를 500mL의 탈이온수에 30분 동안 초음파로 분산시켰다. 얻어진 SA 현탁액에 m의 혼합 용액(A) 25mL mol Zn(NO₃ )₂ 그리고 n 몰 Al(NO₃ )₃ 150mL의 탈이온수에 첨가하고 5분 동안 교반한 다음 125mL의 혼합 용액 A와 NaOH/NaHCO3의 다른 혼합 용액 (0.5M/0.5M)을 교대로 적가했습니다. Zn:Al 비율은 m + n =0.0075 mol 및 m :n =3:0, 3:1, 2:1, 0:1 상기 NaOH/NaHCO₃ 혼합용액으로 최종 pH 값을 8.8 또는 9.5로 조정하였다. 그런 다음 80°C에서 24시간 동안 열수 처리합니다. 수득된 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 탈이온수로 3회 세척하고, 진공 건조하였다. SA 지지된 하이드로아진사이트의 최종 샘플(하이드로아진사이트, m :n =3:0) 및 Zn/Al 하이드로탈사이트(m :n =3:1 및 2:1)은 SA-Zn-HZ 및 SA-Zn_{x로 표시되었습니다.} Al-HT, 여기서 x 전구체 용액에서 2가 금속/3가 금속 몰비를 나타낸다. SA 지지된 수산화알루미늄의 대조군 샘플은 SA-Al-H(m :n =0:1).

특성화

투과 전자 현미경 사진은 80kV의 가속 전압에서 작동하는 JEM-1011 전자 현미경을 사용하여 촬영했습니다. X-act 에너지 분산 X선(EDX) 분석기(Oxford INCA)가 장착된 JSM-6360LV 주사 전자 현미경을 사용하여 주사 전자 현미경 사진 및 에너지 분산 스펙트럼을 얻었습니다. N₂ 연속 흡착 조건에서 77K에서 Micromeritics ASAP TriStar II 3020 기공 분석기를 사용하여 흡착-탈착 등온선을 얻었습니다. 샘플은 측정 전에 8시간 동안 150°C에서 가스를 제거했습니다. 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller 방법으로 계산하였고, 기공 크기 분포는 질소 등온선의 탈착 가지로부터 Barrett-Joyner-Halenda 분석을 이용하여 측정하였다. Empyrean XRD 회절계를 사용하여 X선 회절(XRD) 패턴을 수집했습니다. 흡착제의 Zn, Si 및 Al의 원소 함량은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(Leeman Prodigy XP ICP-AES spectrometer)을 사용하여 결정되었습니다.

흡착 실험

Pb(II) 수용액(1000ppm)은 Pb(NO₃ )₂ 탈 이온수에서. 그 후 탈이온수로 원하는 농도로 희석하였다. 농도가 다른 Pb(II) 용액은 모두 0.1mol L^-1 로 약 6.0에서 pH를 달성하도록 조정되었습니다. HCl 또는 NaOH 수용액. 일반적으로 50mg의 흡착제를 삼각 플라스크의 각기 다른 농도(100, 200, 300, 400, 500, 1000ppm)의 100mL Pb(II) 수용액에 넣었습니다. 그런 다음, 삼각 플라스크를 25°C의 설정 온도로 인큐베이터 진탕기에서 24시간 동안 흔들어서(150rpm) 흡착 평형에 도달했습니다. 각 흡착 과정이 끝날 때 현탁액을 원심분리하고 상층액을 여과하고 Shimadzu AA-6300 원자 흡착 분광광도계(AAS)로 Pb(II)의 양을 측정하는 데 사용했습니다. 흡착제의 흡착 용량은 다음 방정식에 따라 계산되었습니다. q _e =(C ₀ − C _e )V/m, 여기서 q _e 평형에서 흡착된 양을 나타냅니다(mg g⁻¹ ), C ₀ 및 C _e 용액 내 오염물질의 초기 및 평형 농도(mg L⁻¹ ), V는 Pb(II) 용액의 부피(mL), m은 흡착제의 건조 중량(g)입니다. 흡착 동역학 분석을 위해 50mg의 흡착제를 500ppm 농도의 100mL Pb(II) 용액에 추가했습니다. 현탁액을 25°C에서 진탕(150rpm)했습니다. 10, 30, 50, 70, 100, 140, 180, 240, 360, 600, 1440분의 특정 반응 시간 간격에서 2mL의 현탁액을 취하고 0.22mL 멤브레인으로 여과했습니다. 여과액의 Pb(II) 농도는 화염 원자 흡착 분광 광도계(Shimadzu AA-6300)로 분석했습니다.

결과 및 토론

합성 매개변수의 최적화

흡착제의 합성 매개변수가 흡착 성능에 미치는 영향을 조사하기 위해 SA-Zn-HZ, SA-Zn₃의 최대 흡착 용량 Al-HT, SA-Zn₂ 다양한 Zn/Al 전구체 비율(3:0, 3:1, 2:1 및 0:1) 및 pH(8.8 및 9.5)에서 제조된 Al-HT 및 SA-Al-H를 테스트했습니다(그림 1). . 최대 흡착 용량은 680.8mg g⁻¹ 입니다. , 537.8mg g⁻¹ , 429.5mg g⁻¹ 및 176.4mg g⁻¹ , 각각 SA-Zn-HZ, SA-Zn₃ Al-HT, SA-Zn₂ Al-HT 및 SA-Al-H는 pH 9.5에서 제조되었으며, SA-Zn-HZ, SA-Zn_{3 Al-HT, SA-Zn₂ Al-HT 및 SA-Al-H는 pH 8.8에서 제조되었습니다. 따라서 합성 매질의 높은 2가 금속 함량과 pH(예:9.5)는 흡착 특성을 촉진하는 데 도움이 된다고 결론지을 수 있습니다. SA-Zn-HZ 및 SA-Zn₃ 다음 섹션에서는 조직 특성, 흡착 평형 및 동역학 연구를 위해 높은 흡착 용량으로 pH 9.5에서 합성된 Al-HT를 취했습니다.}

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SA-Zn-HZ, SA-Zn_{x의 최대 흡착 용량} Al-HT 및 다양한 Zn 함량을 갖는 대조 샘플 SA-Al-H. 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 Zn 원소 함량이 단계적으로 감소

SA-Zn-HZ 및 SA-Zn의 질감 특성₃ 알-HT

SA-Zn-HZ, SA-Zn₃의 형태 Al-HT 및 캐리어 SA는 그림 2 및 추가 파일 1:그림 S1과 같이 TEM으로 특성화되었습니다. 수소아연사이트(HZ) 및 Zn/Al-CO₃ ²⁻ SA-Zn-HZ 및 SA-Zn₃의 HT Al-HT 복합 재료는 각각 초박형 두께(<5 nm)의 플레이크 구조를 보여주었습니다. SA-Zn-HZ 및 SA-Zn₃의 조직 매개변수 Al-HT는 표 1에 나열되어 있으며 SA-Zn-HZ 및 SA-Zn₃의 표면적 N₂에서 계산된 Al-HT 흡탈착 등온선(그림 3a)은 264.1m² 입니다. g⁻¹ 및 233.9m² g⁻¹ 층상 HZ 및 Zn/Al-CO₃에 의한 SA의 기공 구조 차단 가능성으로 인해 기판 SA(추가 파일 1:표 S1 및 그림 S2)보다 각각 낮습니다. ²⁻ HT와 SA보다 HZ와 HT의 밀도가 더 높습니다. 도 3b에 도시된 바와 같이, XRD 패턴은 히드로아연사이트 구조를 나타낸다(PDF#19-1458, Zn₅ (CO₃ )₂ (OH)₆ ) SA-Zn-HZ의 경우 및 SA-Zn₃의 경우 전형적인 탄산염 삽입 하이드로탈사이트 구조(PDF#51-1525) 각각 Al-HT. 그러나 두 샘플의 특성 회절 피크의 강도가 약하여 초박형 층 구조와 복합재에서 HZ 및 HT의 상대적인 약한 결정도를 나타냅니다.

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SA-Zn-HZ의 TEM 이미지(a , b ), SA-Zn₃ Al-HT(c , d ) pH 9.5에서 준비

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N₂ 흡탈착 등온선(a ) 및 XRD 패턴(b ) SA-Zn-HZ 및 SA-Zn₃ 알-HT

SA-Zn-HZ 및 SA-Zn에 대한 Pb(II) 이온의 흡착 등온선₃ 알-HT

SA-Zn-HZ 및 SA-Zn₃의 흡착 특성에 대한 초기 Pb(II) 농도(100, 200, 300, 400, 500, 1000ppm)의 영향 Al-HT는 그림 4a에 포함되어 있습니다. 예상대로 두 흡착제의 흡착 용량은 Pb(II)의 초기 농도가 증가함에 따라 증가했습니다. 100, 200, 300ppm의 낮은 초기 농도에서 Pb(II)의 흡착 용량은 SA-Zn-HZ 및 SA-Zn의 초기 Pb(II) 농도에 거의 선형 비례했습니다. 하위> 알-HT. 그러나 400, 500, 1000ppm의 높은 초기 Pb(II) 농도에서 흡착 용량은 천천히 증가하고 최대 흡착 용량에 거의 근접합니다. 이는 더 많은 Pb( II) 이온. 흡착 등온선 데이터는 수학적으로 Eqs로 표시되는 Langmuir, Freundlich, Sips 및 Redlich-Peterson 모델에 적합했습니다. (1), (2), (3), (4) 각각 [13, 24, 35,36,37]:

$$ {C}_e/{q}_e=1/\left({q}_m{K}_L\right)+{C}_e/{q}_m $$ (1) $$ \ln {q} _e=\ln {K}_F+\left(1/n\right)\ln {C}_e $$ (2) $$ {q}_e={q}_m{\left({K}_S{C} _e\right)}^{n{}_s}/\left\{1+{\left({K}_S{C}_e\right)}^{n{}_s}\right\} $$ (3 ) $$ {q}_e={q}_m\left({K}_{\mathrm{RP}}{C}_e\right)/\left\{1+{\left({K}_{\ mathrm{RP}}{C}_e\right)}^{n_{RP}}\right\} $$ (4)