스프레이 기술에 의한 반도체 메틸암모늄 납 할로겐화물 페로브스카이트 입자 제작

가설 테스트

제안된 아이디어의 신뢰성을 테스트하기 위해 페로브스카이트 분말을 준비하고, 생성된 분말로 박막과 태양전지를 준비하는 예비 실험을 수행했습니다. Perovskite 전구체는 중국 Xi'an Reagents Co.에서 구입했으며 기타 화학 물질은 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. 역용매 및 스프레이 방식에 사용된 페로브스카이트 액체 용액은 158mg의 MAI와 420mg의 PbI₂를 용해하여 준비했습니다. 1ml의 디메틸 설폭사이드(DMSO) 분말

<리> (i)

역용매법

반용매법에서는 페로브스카이트 용액을 톨루엔에 교반하면서 적가하였다. 2분 후 비커 바닥과 측벽에 노란색 페로브스카이트 분말이 석출되었으며, 20분 교반 후 톨루엔에서도 콜로이드성 페로브스카이트 분말이 관찰되었다. 이 제품(20분 후)을 150°C의 오븐에서 60분 동안 어닐링했습니다. 그림 2a는 반용매법으로 제조된 페로브스카이트 분말의 X선 회절(XRD; 모델 D5005, Bruker, Germany)을 보여줍니다. 여기서 전구체가 페로브스카이트로 전환된 것이 분명합니다. 불순물이 존재합니다.

1. (ii)

   밀링 방법

   페로브스카이트 분말 준비를 위한 건조 페로브스카이트 전구체의 혼합 및 밀링 아이디어를 테스트하려면 충분한 힘을 제공하기 위해 잘 설계된 밀링 머신이 필요합니다. 여기에서는 아이디어를 테스트하기 위해 간단한 핫 플레이트 자석 교반기를 사용했습니다. MAI 및 PbI₂ 분말은 PbI₂의 질량비로 혼합되었습니다. /MAI 1 및 2. 핫 플레이트를 200°C로 유지하고 건조 분말을 혼합하고 마그네틱 교반 막대의 힘으로 용기 내에서 파쇄했습니다. 페로브스카이트 전구체 용액의 습식 화학 제조에서 PbI₂의 질량비는 /MAI는 약 3(페로브스카이트 용액의 제조에 대해 위에서 언급한 바와 같이)인 반면 밀링 방법에서는 더 낮은 질량 비율(더 적은 PbI₂ stoichiometric보다)이 전구체 분말의 반응과 페로브스카이트(perovskite)로의 전환이 개선된다는 점에서 더 효과적이다. 그림 2b는 PbI₂에 대해 생성된 페로브스카이트 분말의 XRD 패턴을 보여줍니다. /MAI 질량비 1.0 및 2.0. 일반적으로 1.0의 질량비는 페로브스카이트 분말을 생산하는 데 더 성공적입니다. 그러나 미량의 불순물이 존재합니다. 이는 초기 전구체의 흔적이 페로브스카이트 분말과 혼합되는 결과를 초래하는 두 전구체 간의 상호 작용력이 불충분하기 때문일 수 있습니다. 따라서 밀링 접근 방식은 순수한 페로브스카이트 구조를 생성하는 데 성공하지 못했습니다. 잘 설계된 밀링 머신을 사용하고 밀링 시간 및 온도와 같은 프로세스 매개변수를 주의 깊게 제어하고 프로세스를 용이하게 하기 위해 소량의 적절한 용매를 추가하면 분말의 순도와 결정 구조를 개선할 수 있습니다.

2. (iii)

   스프레이 방식

   스프레이 방법에서 페로브스카이트 용액은 공기 압력이 2.0psig로 설정된 노즐 직경이 0.2mm인 공기 보조 스프레이 노즐로 분무되었습니다. 스프레이 액적은 각각 최대 출력이 800W인 직경 10cm, 길이 30cm인 수직으로 적층된 스테인리스 스틸 관형 히터 2개(Yancheng Huabang Electric Equipment Co., Ltd)에 도입되었습니다. 첫 번째 히터는 용매를 빠르게 증발시키기 위해 275°C로 유지하고 두 번째 또는 하단 히터는 275°C 또는 175°C의 더 낮은 온도에서 유지하여 후자를 사용하여 용매의 분해를 방지했습니다. 이미 형성된 페로브스카이트 분말. 그림 2c에서 볼 수 있듯이 두 히터의 온도를 275°C로 유지했을 때 생성된 분말에는 PbI₂의 고강도 피크가 포함되어 있습니다. , 반면에 2차 히터의 온도를 175°C로 낮추면 불순물이 거의 사라지고 페로브스카이트의 결정도가 높아집니다. 요약하면, 위에서 언급한 세 가지 방법(그림 2)을 사용하여 생성된 분말의 XRD 결과는 순수 및 결정질 페로브스카이트 분말을 생성하기 위한 스프레이 방식의 장점을 입증합니다.

a에 의해 제조된 페로브스카이트 분말의 XRD 패턴 반용매법, b 2 PbI₂에서 밀링 방법 /MAI 질량비 및 c 두 번째 히터(가열의 두 번째 단계)의 온도는 175와 275°C의 두 가지 다른 온도로 유지되고 첫 번째 히터(가열의 첫 번째 단계)는 두 경우 모두에서 275°C로 유지되는 경우 스프레이 방식입니다. 별표는 페로브스카이트 피크를 나타냅니다.

그림 3은 앞서 언급한 세 가지 방법으로 제조된 분말의 주사형 전자현미경(SEM; Hitachi, Model S-3400N) 사진이다. 수집된 분말이 다소 응집된 것으로 관찰되며 이는 준비 또는 분석 중에 발생했을 수 있습니다. 그럼에도 불구하고 밀링 및 스프레이로 제조된 분말의 이미지는 개별 입자의 모양과 크기를 보여줍니다. 입자는 크기가 수 마이크론이며 구형이 아니며 불규칙한 모양을 가지고 있습니다. 스프레이 방법에서는 각 페로브스카이트 액적이 일반적으로 건조되어 페로브스카이트 입자를 형성하기 때문에 구형 입자를 볼 것으로 예상할 수 있습니다. 구형이 아닌 모양은 페로브스카이트 액적 내의 강한 이온력 및/또는 특정 축을 따라 페로브스카이트 구조가 우선적으로 성장하기 때문일 수 있으며 [47], 이는 건조 입자의 왜곡을 유발할 수 있습니다. 즉, 액적 표면의 표면 장력은 구형을 유지하는 경향이 있지만 침전 동안 입자에서 발생된 이온력은 표면 장력보다 클 수 있습니다. 이 현상은 NaCl과 같은 다른 이온 용액 방울의 건조에서 발생합니다(예:[48]). 또한, 준비된 페로브스카이트 입자의 부분적 분해는 페로브스카이트 입자의 작은 크기와 불규칙한 모양의 원인이 될 수 있습니다.

a에 의해 생성된 분말의 SEM 이미지 반용매, b 밀링 및 c 스프레이 방법

입자 크기를 추가로 연구하기 위해 앞서 언급한 분말을 톨루엔에 분산시키고 제타 입자 크기 측정기(Malvern, nano-zs90)로 입자 크기를 측정했습니다. 도 4는 상기 3가지 방법으로 제조된 분말의 입도 분포를 나타낸다. 톨루엔에 분말이 분산되면 입자가 붕해 및 분해되어 개별 입자의 크기가 1μm 이하가 됩니다. 이는 생성된 입자가 약하고 깨지기 쉬운 구조를 가지며 더 작은 나노 크기의 입자로 쉽게 분해됨을 나타냅니다. 이러한 현상은 다른 입자 시스템에서도 관찰되었습니다[49, 50]. 결과는 또한 스프레이 방법으로 제조된 입자에 대한 좁은 크기 분포를 보여줍니다. SEM 및 입자 크기 측정을 기반으로 페로브스카이트 입자 제조를 위한 스프레이 방법이 그림 5에 도식적으로 표시되어 있습니다. 밀링 공정에서도 작은 입자가 생성되지만 크기 분포가 더 넓습니다. 반용매법으로 만든 분말은 입자 크기가 가장 큽니다. 따라서 스프레이 방식은 다른 두 방식에 비해 입자가 작고 단분산되어 있어 박막 증착용 페로브스카이트 페이스트 제조에 적합한 방식이다. XRD 패턴은 이미 가장 순수하고 결정질인 페로브스카이트 분말이 스프레이 방식으로도 얻어지는 것으로 나타났습니다.

세 가지 다른 방법을 사용하여 제조된 페로브스카이트 입자의 입자 크기 분포

제안된 2단계 히터에서 마이크로미터 및 나노미터 크기의 페로브스카이트 입자를 제조하기 위해 제안된 방법의 개략도. 첫 번째 단계는 빠른 용매 증발(~ 275 °C)을 위한 반면 두 번째 단계(~ 175 °C)는 완전한 건조 및 제자리 어닐링을 위한 것입니다.

가설의 의미

우리는 생성된 분말을 사용하여 페로브스카이트 필름을 제조할 가능성을 추가로 조사했습니다. 불소 도핑된 인듐 주석 산화물(FTO) 코팅된 유리 기판을 세제, 물 및 이소프로판올로 세척하고 UV 방사선으로 처리한 유리 기판을 출발 기판으로 사용했습니다. 그런 다음 컴팩트 TiO₂ 레이어 (c-TiO₂ ) 및 m-TiO₂ FTO 코팅 유리 위에 순차적으로 증착되었습니다. c-TiO₂의 경우 층에서 2.54ml의 티타늄 이소프로폭사이드를 16.9ml의 에탄올에 희석하고 350μl의 HCl(2M)을 16.9ml의 에탄올에 희석했습니다. HCl 용액을 티타늄 이소프로폭사이드 용액에 교반 조건하에 적가하고, 생성된 용액을 2000rpm에서 60초 동안 FTO 코팅 유리에 회전시키고 500°C에서 30분 동안 어닐링하였다. m-TiO₂를 제작하기 위해 층, 에탄올로 희석된 이산화티타늄 페이스트(질량비 2:7)를 c-TiO₂에 회전 30초 동안 5000rpm에서 층을 만들고 30분 동안 500°C에서 어닐링합니다. 이후, 생성된 분말 20mg에 에탄올 10μl를 첨가하여 페로브스카이트 페이스트를 제조하였다. 페이스트는 m-TiO₂에 증착되었습니다. 블레이드 코터를 사용하여 실온에서 3mm/s의 속도로 레이어를 만듭니다. 페로브스카이트 필름의 SEM 이미지는 그림 6에 나와 있으며, 여기서 스프레이 생성 분말로 제조된 페이스트에 의해 증착된 필름만이 균일하고 완전히 덮인 것으로 관찰됩니다. 이는 부분적으로 Fig. 4와 같이 전술한 입자와 관련된 작은 입자 크기와 좁은 크기 분포 때문입니다. 앞서 언급한 페로브스카이트 박막의 UV-Vis 흡광도(Lambda 20, Perkin Elmer Inc., USA)는 다음과 같습니다. 그림 7에서 볼 수 있듯이 스프레이로 생성된 페로브스카이트 분말로 제조된 페로브스카이트 필름은 표준 흡광도 프로파일을 나타내며 페로브스카이트의 특성인 파장 750nm 부근에서 흡광도가 급격히 떨어지는 것으로 입증되었습니다. 51].

<그림>

a에 의해 제조된 분말 페이스트의 블레이드 코팅된 필름의 SEM 이미지 역용매, b 밀링 및 c 스프레이 방법

<그림>

생성된 분말의 페이스트로부터 제조된 페로브스카이트 필름의 UV-Vis 흡광도

제안된 아이디어를 추가로 테스트하기 위해 MAPbI₃를 통합한 기본 페로브스카이트 태양 전지가 제작되었습니다. 스프레이로 만든 입자로 준비된 페로브스카이트 필름. 이를 위해 spiro-OMeTAD는 다른 곳에서 설명한 절차에 따라 페로브스카이트 필름 위에 증착된 다음[51], 100nm의 Au를 열 증발시켜 장치를 완성했습니다. 제작된 소자의 JV 곡선과 태양광 파라미터는 그림 8과 같다. 낮은 개방 회로 전압(V)으로 인해 전력 변환 효율(2.05%)이 낮다. _oc ), 단락 전류 밀도(J _sc ) 및 채우기 비율(FF). 이것은 주로 필름에서 페로브스카이트 입자 사이의 불충분한 결합에 기인할 수 있으며, 이는 아마도 페로브스카이트에서 인접 층으로의 부적절한 전하 이동(TiO₂ 및 스피로-OMeTAD). 그럼에도 불구하고 페로브스카이트 태양전지의 성공적인 제조는 제안된 방법, 즉 스프레이 코팅에 의한 페로브스카이트 입자의 제조의 장점을 보여준다. 이 작업에서 에탄올은 페이스트를 준비하고 입자를 결합하는 데 사용되었습니다. 페로브스카이트를 용해하지 않고 동시에 효과적인 접착제 역할을 하는 보다 적합한 첨가제를 사용하면 필름의 품질과 장치 성능을 향상시킬 수 있습니다.

<그림>

스프레이 생성 페로브스카이트 분말에서 제조된 페로브스카이트 필름을 포함하는 태양 전지의 JV 곡선 및 광기전 매개변수

결론

이 작업에서 우리는 페로브스카이트 입자와 페로브스카이트 페이스트를 준비하여 박막을 생성하는 세 가지 아이디어를 소개했습니다. 페로브스카이트 용액을 분무하여 제조된 분말은 결정질이며 불순물이 없으며 작은 입자 크기 및 크기 분포를 갖는 것으로 입증되었다. 앞서 언급한 페로브스카이트 분말을 사용하여 페로브스카이트 페이스트 및 박막을 제조하였으며, 여기서 분무 기술을 사용하여 제조된 페로브스카이트 필름은 표준 형태 및 흡광도를 나타냈다. 분사된 입자에 의해 제조된 페로브스카이트 필름을 이용하여 메조포러스 페로브스카이트 태양전지를 제작하였으며, 효율은 2.05%로 측정되었다.

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