중공 다공성 NiO를 기반으로 한 민감한 비효소 전기화학적 포도당 검출

결과 및 토론

특성

도 1a에 도시된 바와 같이, 37.21°, 43.27°, 62.87° 및 75.42°에 위치한 회절 피크는 면심 입방 NiO( JCPDS.no.47-1049) [20]. 제품의 순도를 나타내는 다른 회절 피크가 없습니다. XPS는 NiO HPA의 원소 조성과 산화 상태를 분석하기 위해 추가로 사용되었습니다. 조사 스펙트럼(그림 1b)은 각각 531.5 및 855.7 eV에서 O 1s 및 Ni 2p 피크를 보여 제품의 주요 요소를 나타냅니다. Ni 2p 스펙트럼(그림 1c, 추가 파일 1:표 S1의 피팅 라인 참조)에서 855.8eV(Ni 2p_3/2 ) 및 873.5eV(Ni 2p_1/2 )이 17.7 eV의 스핀 에너지 분리로 명확하게 조사되었으며 이는 NiO 상의 특징입니다[21]. Ni 2p_3/2의 위성 피크 및 Ni 2p_1/2 각각 약 861.5 및 880.0 eV에 있습니다. 그림 1d(추가 파일 1:표 S2의 피팅 라인 참조)에서 529.8eV에서 O1의 피팅 피크는 Ni-OH 종의 Ni-O 결합입니다. 831.3eV의 결합 에너지에서 O2 피크는 일반적으로 화학 흡착된 산소, 하이드록실 및 과소 배위 격자 산소와 관련이 있습니다. 532.7 eV에서 O3의 피크는 표면 위/근처의 물리 및 화학 흡착된 물의 다양성입니다[22,23,24]. XPS 및 XRD의 분석은 NiO의 성공적인 준비를 확인합니다.

아 준비된 NiO HPA의 XRD 패턴. 제품 b에 대한 XPS 스펙트럼 설문조사, c Ni 2p 및 d O 1s

Ni(OH)₂의 형태 전구체(추가 파일 1:그림 S2) 및 NiO HPA(그림 2)는 SEM 및 TEM에 의해 명확하게 관찰되었습니다. 얻은 NiO의 SEM 이미지(그림 2a, b)는 가장자리 길이가 약 600nm인 균일한 입방체 특징을 나타냅니다. 그림 2c에서 NiO HPA의 거친 껍질이 상호 연결된 미세 입자의 양으로 구성되어 있음을 분명히 관찰할 수 있습니다. 그림 2d와 같이 NiO 제품의 경계는 검은색이고 내부는 반투명합니다. 그림 2a-c의 SEM 관찰과 결합하면 NiO 제품의 입방 중공 특성을 확인할 수 있습니다. 그림 2e와 같이 큐브의 쉘 두께는 약 40nm로 Ni(OH)₂보다 얇습니다. 전구체(약 60nm). 쉘 두께의 수축은 H₂의 손실에 기인합니다. 열처리 후 전구체의 O. 그림 2f에서 표시된 인접한 격자 무늬의 간격은 NiO의 (200) 및 (111)면에 해당하는 각각 약 0.21 및 0.24nm입니다. SAED(Selected Area Electron Diffraction) 고리는 내부 및 외부의 NiO 면(111), (200) 및 (220)으로 인덱싱될 수 있으며, 이는 XRD 결과와 잘 일치합니다[25]. 또한, 그림 2g의 원소 매핑 이미지는 Ni 및 O의 표면이 풍부한 분포를 나타냅니다. 그림 2h에서 볼 수 있듯이 라인 스캔 EDX 프로파일은 O 및 Ni의 균일한 표면 근처 분포를 보여 중공 구조를 재확인합니다. NiO HPA는 충분한 활성 부위와 풍부한 확산 채널을 제공하여 전해질과 포도당의 물질 전달 과정을 선호합니다. 또한 NiO HPA의 얇은 껍질은 분명히 전자의 이동 거리를 단축시키고 이동 속도를 가속화하여 NiO HPA에 유망한 전기 촉매 활성을 부여합니다.

아 –ㄷ 검색엔진 마케팅 및 d , e NiO HPA의 TEM 이미지. 에 NiO HPA의 HRTEM 이미지. 지 NiO HPA 큐브의 STEM 및 EDX 매핑 이미지. 아 NiO HPA 큐브의 라인 스캔 EDX 스펙트럼

관련 형성 메커니즘을 이해하기 위해 0, 10, 20, 30 및 180분에 제조된 침전물을 수집하고 TEM으로 관찰했습니다. 그림 3a와 같이 고체 입방 Cu₂ O 결정의 가장자리 길이는 약 600nm입니다. S₂의 도입으로 O₃ ²⁻ , Cu₂의 배위 에칭 O는 더 높은 확산 강도로 인해 모서리에서 우선적으로 발생합니다[26]. 반응이 진행됨에 따라 내부 Cu₂ O 템플릿은 완전히 제거될 때까지 팔면체와 같은 구조로 크게 축소됩니다. 도 3b에서 관찰된 바와 같이, 반응계의 색이 점차 옅어지며 동시에 연녹색 침전물이 생성된다. TEM 결과와 결합하여 전체 CEP 경로 및 형성 메커니즘이 그림 3c에 설명되어 있습니다. CEP 메커니즘은 다음과 같이 설명할 수 있습니다. (i) Cu ⁺ 가용성 [Cu₂ 형성 선호 (S₂ O₃ ²⁻ ) _x ] ^{2 − 2x} S₂와의 조합을 통한 복합 O₃ ²⁻ (반응 (1))과 동시에 OH ^- 공개되었다; (ii) S₂의 부분 가수분해 O₃ ²⁻ OH ⁻ 의 공급을 촉진합니다. (반응 (2)). (iii) 반응 (1)과 (2)는 동시에 반응 (3)을 왼쪽에서 오른쪽으로 유도하여 Ni(OH)₂의 형성을 촉진합니다. 껍질 [27]. 동역학 인자와 관련하여 Cu₂의 에칭 속도 O는 S₂의 확산에 따라 달라집니다. O₃ ²⁻ 외부에서 내부 공간으로 Ni(OH)₂의 성장률 쉘은 OH ^- 의 수송과 관련이 있습니다. 내부에서 외부로 [28]. Cu₂에 대한 에칭 속도의 동기 제어 O 및 Ni(OH)의 침전 속도₂ 쉘은 잘 정의된 속이 빈 Ni(OH)₂의 형성으로 이어집니다. 전구 물질. NiO HPA는 Ni(OH)₂의 사후 하소를 통해 최종적으로 얻습니다. 전구체.

아 다양한 반응 시간에서 모니터링된 제품의 TEM 이미지. ㄴ 에칭제 첨가 후 다양한 반응 시간에서의 현탁액의 광학 사진. ㄷ NiO HPA의 제안된 성장 메커니즘의 개략도

NiO HPA 및 NiO BHPA(추가 파일 1:그림 S3)의 표면적 및 다공성도 BET 방법으로 특성화되었습니다. NiO HPA의 SSA는 27.08m ² 입니다. /g 및 0.087cm의 기공 부피 ³ /g(그림 4a)로 보고된 NiO 물질보다 훨씬 큽니다[29]. 기공 크기 분포와 관련하여 NiO HPA는 주로 약 7nm에서 집중 분포를 나타냅니다. 이는 NiO 나노 입자 사이의 정렬된 채널과 관련이 있습니다. 큰 SSA와 정렬된 채널은 분석 물질의 흡수와 물질 수송 과정을 효과적으로 개선하여 전기 촉매 활성을 향상시킵니다. 파손된 샘플의 SSA 및 기공 부피는 5.24m ² 입니다. /g 및 0.078cm ³ /g(그림 4b), NiO HPA보다 훨씬 작습니다. 이것은 초음파 처리 후 원래 중공 구조의 붕괴에 기인할 수 있습니다. 특히, NiO BHPA(그림 4b의 삽입)에서는 집중된 기공 분포가 관찰되지 않으며, 이는 정렬된 확산 채널의 완전한 파괴를 나타냅니다. SSA의 감소 및 정렬된 확산 채널의 파괴는 동력학에 불리하며, 이는 불량한 전기촉매 활성을 초래할 수 있습니다. 따라서 NiO HPA는 파손된 샘플에 비해 전기 촉매 작용에 유리한 미세 구조를 가지고 있습니다.

N₂ a의 흡탈착 등온선 NiO HPA 및 b NiO BHPA. a 삽입 그리고 b 각각 해당하는 기공 크기 분포

전기화학 성능

그림 5a는 1mM 포도당이 있거나 없는 NiO HPA 및 NiO BHPA 전극의 CV를 보여줍니다. Ni ²⁺ 와 관련된 곡선 III에서 0.48 및 0.38 V에 있는 잘 정의된 한 쌍의 피크가 명확하게 조사됩니다. /Ni ³⁺ 레독스 커플. 곡선 III의 산화환원 피크 전류는 곡선 I보다 분명히 높습니다. 이는 중공 구조의 붕괴 및 SSA의 감소와 관련이 있습니다. 포도당을 추가하면 두 전극(곡선 II 및 IV)에서 전류 응답이 명확하게 관찰됩니다. NiO HPA 전극은 NiO BHPA 전극보다 더 높은 전류 응답을 나타냅니다. 또한 NiO HPA 전극(0.43V)에서 포도당의 전기산화 개시 전위가 NiO BHPA 전극(0.46V)보다 낮아 전기촉매 활성이 더 높음을 알 수 있습니다. 높은 전기촉매 활성은 많은 양의 활성 부위, 정렬된 기공 구조 및 중공 다공성 구조에 의해 제공되는 높은 전자 전달 속도에 기인합니다. NiO HPA 전극에서 포도당의 전기산화는 Ni ²⁺ 에 의해 구동됩니다. /Ni ³⁺ 다음 반응에 따라 알칼리성 매질에서 산화 환원 커플 [30, 31]:

아 NiO BHPA(I, II) 및 NiO HPA(III, IV) 전극의 CV(스캔 속도 50mV/s에서 0.1M NaOH 내 1mM 포도당 존재(II, IV) 및 없음(I, III)) ㄴ Nyquist 다이어그램은 0.1M NaOH 용액에서 NiO HPA 및 NiO BHPA의 EIS 및 등가 회로를 보여줍니다. ㄷ 1mM 포도당 및 d가 포함된 0.1M NaOH에서 다양한 스캔 속도로 NiO HPA 전극의 CV 피크 전류와 스캔 속도의 제곱근 사이의 관계

위와 같이 OH ^- 전기 촉매 반응에서 중요한 역할을 합니다. 분명히 알칼리성 매질은 Ni ²⁺ 의 산화환원을 가속화합니다. /Ni ³⁺ 중성 매체(추가 파일 1:그림 S4)와 비교하여 더 높은 전기 촉매 활성으로 이어집니다.

NiO HPA 및 NiO BHPA 전극의 Nyquist 플롯이 그림 5b에 표시되었습니다. 각 플롯은 고주파 영역의 반원과 저주파 영역의 직선으로 특징 지어집니다. 일반적으로 실제 축의 절편은 솔루션 저항(R _s ), 고유 저항, 이온 저항 및 접촉 저항으로 구성됩니다. 전자 전달 저항과 관련된 반원 지름은 R로 표시됩니다. _ct . 추가 파일 1:표 S3에서 볼 수 있듯이 NiO HPA 전극은 더 작은 R을 나타냅니다. _s 및 R _ct NiO BHPA보다. 사실은 속이 빈 피처에서 파생된 유익한 전자 전달 동역학에 기인할 수 있습니다. 저주파 범위에서 임피던스 플롯의 기울기는 Warburg 임피던스(Z _w ), 이는 확산 저항을 나타냅니다[32]. NiO HPA가 확산 역학을 선호한다는 것은 분명합니다. 그러나 NiO BHPA는 전해질의 확산을 방해합니다. 이것은 초음파 후 정렬된 확산 채널의 파괴에 기인할 수 있습니다. 위의 EIS 논의를 기반으로 NiO HPA 전극은 파손된 샘플에 비해 전자 및 물질 전달 동역학 모두에 더 유리하며, 이는 포도당의 전기 촉매로서 NiO HPA의 장점을 암시합니다.

NiO HPA 전극의 동역학은 1mM 포도당 용액에서 스캔 속도가 다른 CV에서 결정되었습니다(그림 5c). 그림 5d에 표시된 것처럼 양극 및 음극 피크 전류는 스캔 속도의 제곱근에 비례하여 일반적인 확산 제어 동적 프로세스를 보여줍니다. 또한 양극/음극 피크에 대해 유의미한 양/음 이동이 관찰되지 않아 속이 빈 다공성 구조에서 비롯된 방해받지 않는 확산 속도론을 의미합니다.

NiO HPA 전극의 선택성, 재현성 및 안정성

최적화된 작업 전위를 얻기 위해 다른 전위에서 포도당의 전류 응답과 AA의 간섭을 고려하고 데이터를 그림 6a에 표시했습니다. 그림 6b의 통계 데이터에서 NiO HPA 전극이 0.6V에서 포도당에 대한 최대 전류 응답과 AA에 대한 최소 간섭을 나타낸다는 사실에 의해 0.6V가 선택되었습니다. 그림 6c는 서로 다른 방향에 대한 NiO HPA 및 NiO BHPA의 일반적인 전류 측정 응답을 보여줍니다. 0.6V에서 포도당 농도. 두 전극에 대해 현저한 전류 응답이 명확하게 관찰되며 포도당 농도가 증가함에 따라 전류 응답이 증가합니다. 그림 6d는 NiO HPA 및 NiO BHPA 전극에 대한 응답 전류와 포도당 농도 간의 관계를 보여줍니다. NiO HPA 전극은 1323μA mM ⁻¹ 감도로 0.32~1100μM의 선형 범위를 나타냅니다. cm ⁻² , NiO BHPA 전극보다 더 높습니다(753μA mM ⁻¹ cm ⁻² ). 또한 NiO HPA 전극(0.32μM)의 검출 한계(LOD)는 NiO BHPA(14.2μM)보다 훨씬 낮습니다. NiO HPA의 장점을 나타내기 위해 NiO HPA 전극의 성능을 표 1에 보고된 다른 NiO 기반 포도당 감지 전극과 비교했습니다. NiO HPA 전극은 높은 감도와 낮은 LOD 측면에서 포도당에 대한 만족스러운 전기 촉매 활성을 나타냅니다. , 전기화학적 포도당 센서의 잠재적인 응용을 나타냅니다. 이는 본질적으로 높은 다공성 중공 구조에서 파생된 풍부한 활성 부위, 더 빠른 질량 수송 동역학 및 가속화된 전자 전달 동역학에 기인합니다.

아 0.1mM 포도당과 0.01mM AA를 추가한 다양한 전위에서 NiO HPA 전극의 전류 측정 반응. ㄴ 다른 전위에서 포도당과 AA의 응답 전류. ㄷ 0.6V에서 NiO HPA 및 NiO BHPA 전극의 CA, 연속적으로 포도당 추가 d 응답전류와 포도당 농도의 관계

선택성은 포도당 센서의 성능을 평가하는 중요한 지표입니다. Lact., Sucr., Fruc., UA 및 AA와 같이 쉽게 산화되는 일부 화합물은 일반적으로 인간 혈액의 포도당과 공존합니다. 특히, 이러한 간섭 종의 생리학적 수준은 포도당 농도의 10분의 1 정도입니다[33]. 따라서 NiO HPA 전극의 선택성은 0.1mM 포도당에 대한 전류 측정 동안 간섭 종보다 0.01mM을 더 많이 도입하여 평가되었습니다. 그림 7a와 같이 Lact., Sucr., Fruc., UA에 대해 심각한 간섭이 관찰되지 않습니다. 주요 간섭 종 AA는 포도당에 대해 8.7% 간섭 전류만을 나타냅니다. 또한 50μM 포도당을 두 번째로 추가해도 원래 반응의 약 (89 ± 0.2)%가 유지되어 탁월한 간섭 방지 성능을 나타냅니다. 탁월한 선택성은 NiO HPA 전극과 간섭 종 사이의 정전기 반발 효과에 기인할 수 있습니다. NiO HPA 전극은 전해질의 pH가 NiO의 등전점보다 높기 때문에 0.1M NaOH에서 음으로 대전됩니다[34]. 또한, 주요 간섭 종(AA)은 알칼리 용액에서 양성자를 잃기 쉽고 음전하를 띤 껍질을 가지고 있습니다[35]. 간섭체 쉘과 NiO HPA 전극 사이의 정전기적 반발은 선택성을 향상시킵니다. NiO HPA 전극의 안정성은 30일 동안 0.1mM 포도당에 대한 전류 응답을 측정하여 추정했습니다. 그림 7b에서 현재 응답은 30일 후에도 초기 응답의 83.13%를 유지하여 실온에서 NiO HPA 전극의 우수한 장기 안정성을 나타냅니다. 0.1mM 포도당에 대한 NiO HPA 전극의 현재 응답은 원래 응답의 9.82% 손실로 2000초의 작동 시간 동안 안정적입니다. 5개의 독립적으로 준비된 NiO HPA 전극은 0.6V에서 0.1mM 포도당에 대한 전류 응답에 대해 3.12%의 허용 가능한 RSD를 나타냅니다. 또한 0.1mM 포도당에 대한 동일한 NiO HPA 전극에 대한 전류 응답을 10회 측정하고 전류 응답은 a를 표시합니다. 2.36%의 RSD로 놀라운 재현성을 보여줍니다. NiO HPA 전극은 고감도, 우수한 안정성, 놀라운 재현성을 나타내어 실용적인 응용 분야에 매력적입니다.

아 0.6V의 인가 전위에서 50μM 포도당 및 5μM 간섭 종을 순차적으로 추가한 NiO HPA 전극의 전류 응답. 삽입된 것은 간섭 전류의 통계 데이터입니다. ㄴ 0.1mM 포도당에 대한 NiO HPA 전극의 장기 안정성. 삽입은 실행 시간에 따른 NiO HPA 전극의 안정성입니다. ㄷ 0.1mM 포도당에 대한 5개의 NiO HPA 전극의 현재 반응. d 0.1mM 포도당에 대한 NiO HPA 전극의 10회 측정

인간 혈청 내 포도당 검출

NiO HPA 전극을 추가로 적용하여 인간 혈액의 포도당 수준을 감지하고 그 결과를 의료 장비와 비교했습니다(표 2). 혈청 샘플은 지역 병원에서 제공되었고 측정 전에 알칼리성 전해질로 희석되었습니다[36, 37]. 0.6V에서 측정된 응답 전류를 기록하여 작업 방정식에 따라 해당 포도당 농도를 계산했습니다. NiO HPA 전극은 포도당 검출에 대해 2.85%의 RSD를 보여줍니다. 또한, NiO HPA 전극은 92%에서 102% 사이의 공인된 회수율을 나타내어 인간 혈청의 포도당 측정에 탁월한 실용성을 보여줍니다.