전이 금속 산화물(TMO)은 저비용과 화학적 견고성으로 매력적인 전기촉매이나, 내재적 활성이 까다로운 응용에는 부족하다. 중공 다공성 구조 도입은 비표면적 증가, 정렬된 확산 경로 제공, 전자 전달 거리 단축으로 전기촉매 성능을 향상시키는 효과적 전략으로 부상했다. 본 연구에서는 배위-식각-침전(CEP) 전략과 소성을 통해 입방체 중공 다공성 NiO(NiO HPA)를 제조했다. 포도당 센서로 적용 시 NiO HPA 전극은 1323 µA mM⁻¹ cm⁻²의 탁월한 감도와 0.32 µM의 극히 낮은 검출 한계를 달성했다. 이러한 우수한 지표는 물질의 넓은 표면적, 잘 정의된 공극, 빠른 전자 전달에서 기인한다. 결과는 NiO HPA가 비효소 포도당 모니터링을 위한 실행 가능한 플랫폼이며, 중공 다공성 설계가 고성능 전기촉매를 위한 일반적인 나노 공학 경로임을 보여준다.
정확하고 빠르며 저렴한 포도당 측정은 임상 생화학, 제약 분석, 식품 안전, 환경 모니터링 전반에서 중요하다. 전기화학적 검출은 높은 감도, 저비용, 낮은 검출 한계로 두드러진다. 그러나 기존 포도당 산화효소 기반 센서는 효소 불안정성이 한계다. 풍부한 TMO는 비용 효율성, 구조적 안정성, 전기화학적 활성으로 대안으로 제안되었으나, 기존 TMO 전극은 실용적 배치에 필요한 촉매 효율이 부족하다. 따라서 TMO 전기촉매의 합리적 설계가 시급한 과제다.
전극의 촉매 동역학은 미세 구조와 밀접하다. 표면적 증대, 기공 구조 조절, 계층적 구조 엔지니어링은 풍부한 활성 자리, 효율적 물질 수송, 짧은 전자 전달 경로를 제공해 활성을 크게 높일 수 있다. 중공 구조는 기능성 쉘과 내부 공극을 결합해 전해질 접촉을 늘리고 반복 측정 시 부피 팽창을 완화한다. 이러한 특징을 통합하면 중공 다공성 구조가 기존 TMO를 고활성 전기촉매로 변모시킬 수 있다.
산화 니켈은 알칼리 매질에서 Ni²⁺/Ni³⁺ 산화환원 쌍을 통해 포도당 산화를 촉매하는 대표적 TMO로 포도당 센싱에 매력적이다. 본 연구에서는 Cu₂O 주형 CEP 법과 소성으로 입방체 NiO HPA를 제조했다. 깨진 중공 구조(NiO BHPA)와 비교해 NiO HPA가 우수한 감도와 낮은 검출 한계를 보여 중공 다공성 설계의 가치를 입증했다. 이 손쉬운 합성 전략은 고성능 전기화학 센서로의 실용적 경로를 제공한다.
시약은 모두 분석급: CuCl₂·2H₂O, NiCl₂·6H₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O, 폴리비닐피롤리돈(PVP, M = 40,000), NaOH(청두 켈롱). 포도당, 유당, 자당, 과당, L-아스코르브산, 요산, 5 wt% 나피온 용액(알코올/물 혼합물)은 시그마-알드리치에서 구입해 정제 없이 사용했다.
기존 프로토콜로 Cu₂O 큐브를 제조했다. 20 mL 2 M NaOH를 55 °C에서 교반 중인 200 mL 10 mM CuCl₂·2H₂O에 방울wise 첨가했다. 30분 후 4 mL 0.6 M 아스코르브산을 방울wise 가했다. 3시간 숙성 후 원심분리로 반복 세척했다. XRD, SEM, TEM 분석은 보충 그림 S1에 있다.
NiO HPA는 CEP 법으로 합성했다. 10 mg Cu₂O와 3 mg NiCl₂·6H₂O를 10 mL 에탄올-물(1:1)에 분산하고 7분 초음파 처리했다. 0.33 g PVP를 격렬 교반 하에 30분 가했다. 이어 4 mL 1 M Na₂S₂O₃를 가했으며, 실온에서 3시간 반응해 적색에서 연녹색으로 변하며 Ni(OH)₂ 생성을 나타냈다. 침전물을 따뜻한 에탄올-물로 세척하고 건조했다. 400 °C(1 °C min⁻¹)에서 2시간 공기 중 소성해 NiO HPA를 얻었다. NiO BHPA는 NiO HPA를 2시간 강도 높은 초음파 처리해 제조했다.
XRD(리가쿠 D/Max-2400)로 상 순도 확인. XPS(ESCALAB250Xi)는 C 1s 284.8 eV를 기준. 형태는 FESEM(FEI Quanta 250, Zeiss Gemini 500)과 HR-TEM(FEI F20)으로 관찰. BET 표면적과 기공 구조는 Belsort-max 분석기로 측정.
모든 시험은 0.1 M NaOH에서 3전극 시스템으로 수행: NiO HPA(또는 BHPA) 개질 유리탄소 전극(GCE, Ø 3 mm)을 작업극, Ag/AgCl(포화 KCl)을 준위극, Pt 디스크(Ø 2 mm)를 대극으로 사용. GCE를 3 µm, 0.5 µm, 0.05 µm 알루미나 슬러리로 연마. 10 mg NiO HPA를 0.1 mL 나피온 + 0.9 mL 물에 현탁해 GCE에 드롭 캐스팅(70.77 µg cm⁻²)하고 건조. 순환 전압전류법(CV), 크로노아페로메트리(CA), 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 오토랩 포텐시오스탯으로 수행. EIS는 0.01-100 kHz, 5 mV 섭동으로 기록.
XRD 패턴(그림 1a)은 37.21°, 43.27°, 62.87°, 75.42°에서 (111), (200), (220), (311) 면에 해당하는 피크로 면심입방 NiO(JCPDS #47-1049)를 확인해 상 순도를 입증. XPS 서베이 스펙트럼(그림 1b)은 O 1s 531.5 eV, Ni 2p 855.7 eV 신호. Ni 2p 스펙트럼(그림 1c)은 855.8 eV(Ni 2p₃/₂)와 873.5 eV(Ni 2p₁/₂)의 특성 더블릿 피크(17.7 eV 간격)와 861.5 eV, 880.0 eV의 위성 피크로 NiO 확인. O 1s 분해(그림 1d)는 Ni-O(529.8 eV), 화학흡착 산소/수산기(831.3 eV), 흡착수(532.7 eV)를 식별. 이들 분석은 NiO HPA 합성 성공을 확인한다.
a NiO HPA XRD 패턴. b XPS 서베이, c Ni 2p, d O 1s 스펙트럼.
SEM과 TEM 이미지(그림 2)는 ~600 nm 모서리 길이, ~40 nm 쉘 두께의 균일한 입방체 NiO HPA를 보여준다. 투명한 내부와 선스캔 EDX 프로파일(그림 2h)에서 중심부에서 원소 농도 급감으로 중공 형태 확인. HRTEM(그림 2f)은 0.21 nm(200)와 0.24 nm(111) 격자 무늬를 분해해 XRD 결과와 일치. SAED 패턴은 입방 결정 구조 확인. 원소 매핑(그림 2g)은 Ni와 O의 균질 분포를 보인다.
a-c SEM 이미지, d-e TEM 이미지, f HRTEM, g STEM-EDX 매핑, h NiO HPA EDX 선스캔.
시간 분해 TEM(그림 3)과 광학 이미징(그림 3b)은 CEP 메커니즘을 보여준다: Cu₂O 모서리가 S₂O₃²⁻에 의해 선택적으로 식각되어 Cu²⁺-S₂O₃ 복합체 생성과 OH⁻ 방출. 방출된 OH⁻가 Ni²⁺를 Ni(OH)₂로 침전시켜 수축하는 Cu₂O 코어를 감싸는 쉘 형성. 식각과 침전의 동기화된 제어로 잘 정의된 중공 Ni(OH)₂ 전구체 형성 후 소성으로 NiO HPA 전환.
a 다양한 시간 TEM, b 광학 사진, c CEP 개략도.
BET 분석(그림 4)은 NiO HPA가 27.08 m² g⁻¹ 비표면적, 0.087 cm³ g⁻¹ 기공 부피, ~7 nm 중심의 뚜렷한 기공 크기 분포로 정렬된 입자 간 채널을 가짐을 보여준다. 반면 NiO BHPA는 초음파로 구조 붕괴돼 SSA 5.24 m² g⁻¹로 급감하고 기공 분포가 거의 없다. 이러한 차이가 전기촉매 성능에 직접 영향을 미친다.
a NiO HPA N₂ 흡착-탈착, b NiO BHPA. 인셋: 기공 크기 분포.
CV(그림 5a)는 NiO HPA 전극에서 0.48 V와 0.38 V에 뚜렷한 Ni²⁺/Ni³⁺ 산화환원 피크를 보인다. 피크 전류가 NiO BHPA보다 현저히 높아 더 높은 SSA와 온전한 중공 구조를 반영. 포도당 첨가 시 두 전극 모두 촉매 반응을 보이지만 NiO HPA가 더 높은 전류와 낮은 개시 전위(0.43 V vs 0.46 V)를 보인다. 포도당 산화 메커니즘은 Ni²⁺/Ni³⁺ 쌍: NiO → Ni²⁺ + O²⁻, Ni²⁺ + OH⁻ → Ni³⁺ + e⁻, Ni³⁺ + 포도당 → Ni²⁺ + 글루콘산.
a 0.1 M NaOH에서 1 mM 포도당 유무에 따른 NiO BHPA(I, II)와 NiO HPA(III, IV) CV. b EIS 나이퀴스트 플롯과 등가 회로. c 다양한 주사 속도 CV; d 피크 전류 대 √주사 속도.
EIS 분석(그림 5b)은 NiO HPA가 NiO BHPA보다 낮은 용액 저항(R_s)과 전하전달 저항(R_ct)을 보여 더 빠른 전자 동역학 확인. 바르부르크 영역은 NiO HPA의 정렬된 기공 덕에 우수한 확산 나타냄. 동역학 연구(그림 5d)는 확산 제어 과정 확인, 유의미한 피크 이동 없음으로 효율적 물질 수송 추가 입증.
전위 최적화(그림 6a)로 0.6 V를 최적 작동 전압으로 확인, 포도당 반응 최대화하며 아스코르브산 간섭 최소화. CA 곡선(그림 6c)은 0.32~1100 µM 선형 반응, 감도 1323 µA mM⁻¹ cm⁻², LOD 0.32 µM. NiO BHPA는 753 µA mM⁻¹ cm⁻² 감도, 14.2 µM LOD. 문헌 비교(표 1)에서 NiO HPA가 우월.
a 다양한 전위에서의 전류응답. b 포도당과 아스코르브산의 전류-전위. c 0.6 V에서 연속 포도당 첨가 CA. d 포도당 농도 대 전류.
간섭 연구(그림 7a)는 유당, 자당, 과당, 요산에 무시할 반응, 아스코르브산만 8.7% 간섭. 알칼리 매질에서 NiO HPA의 음전하 표면이 음전하 간섭 물질을 반발해 선택성 향상. 장기 안정성(그림 7b)은 30일 후 83% 유지, 2000초 연속 운전 시 9.8% 손실. 독립 제조 5개 전극이 0.1 mM 포도당에서 RSD 3.12%, 단일 전극 반복 측정 RSD 2.36%로 우수한 재현성 확인.
a 0.6 V에서 50 µM 포도당과 5 µM 간섭물질 순차 첨가. b 장기 안정성과 런타임 안정성. c 5전극 재현성. d 10회 측정 재현성.
NiO HPA를 희석 인체 혈청 포도당 정량에 적용. 센서는 2.85% 상대 표준 편차와 92~102% 회수율로 임상 기준과 부합하는 실용성 입증.
CEP 경로로 중공 다공성 NiO 전기촉매를 성공적으로 제조해 탁월한 포도당 센싱 성능 달성: 감도 1323 µA mM⁻¹ cm⁻², LOD 0.32 µM, <8.7% 간섭, 30일 >83% 안정성. 중공 다공성 구조는 풍부한 활성 자리, 정렬된 확산 경로, 짧은 전자 전달 거리를 제공해 전기촉매 동역학을 종합적으로 향상. 저비용 고성능 비효소 포도당 센서 개발을 위한 중공 다공성 설계의 일반적 전략임을 입증.
나노물질
초록리튬이온 배터리(LIB) 음극 소재로 사용되는 MoS₂의 부피 팽창 문제를 해결하기 위해, 간편하고 조작이 쉬운 수열법과 어닐링 공정을 통해 계층적 다공성 MoS₂/탄소 나노스피어를 설계하는 효과적인 전략을 개발했습니다. FESEM과 TEM 이미지에 따르면, 나노스피어는 탄소 층으로 코팅된 초박막 MoS₂/C 나노시트로 구성되며 0.98 nm의 확장된 층간 간격을 가집니다. LIB 음극으로 사용할 때 MoS₂/탄소 나노스피어는 0.1 A g⁻¹ 전류 밀도에서 1307.77 mAh g⁻¹의 초기 방전 용량을 나타냈습니다. 또한 2
초록 전 세계적으로 당뇨병 발생률이 높아짐에 따라 포도당 농도를 빠르고 정확하게 측정하는 센서는 인체 건강에 매우 중요합니다. 본 연구에서는 구리 이온을 함침시킨 여과지를 고온에서 소성하여 합성한 다공성 탄소 기판에 수용된 구리 나노입자(Cu NP@PC)를 포도당 전기화학 센싱용 전극 활성 물질로 설계했습니다. 다공성 탄소 형성 과정에서 구리 나노입자가 자발적으로 형성된 공극에 수용되어 반피복 복합체를 구성했습니다. 전기화학적 포도당 산화에서 제조된 Cu NP@PC 복합체는 0.2 mM 포도당 존재 하에서 0.55 V 전위에서 0.
