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CdSe 양자점과 g-C3N4 나노시트 사이의 Förster 공명 에너지 전달에 기반한 Hg2+의 고도로 선택적이고 민감한 검출

초록

Hg 2+ 가 있는 경우 , 형광 공명 에너지 전달(FRET) 시스템은 CdSe 양자점(QD)(공여자)과 g-C3 사이에 구축되었습니다. N4 (수용체). g-C3의 나노복합체 N4 CdSe QD에서 지원(CdSe QD/g-C3 N4 나노시트)는 수용액에서 정전기적 상호작용 경로를 통해 제작되었다. 나노복합체는 X선 광전자 분광법, X선 회절법, 푸리에 변환 적외선 분광법 및 투과 전자 현미경으로 특성화되었습니다. 결과는 g-C3 N4 나노시트는 평균 직경이 약 7nm인 CdSe 양자점으로 무작위로 장식되었습니다. 센서로서의 FRET 시스템의 실행 가능성은 물에서 Hg(II) 검출에 의해 입증되었습니다. pH 7에서 형광 강도와 Hg(II) 농도(0–32 nmol/L) 사이에 선형 관계가 관찰되었으며 검출 한계는 5.3 nmol/L입니다. 새로운 검출 방법은 Hg 2+ 검출에 민감한 것으로 입증되었습니다. 물 솔루션에서. 또한, 이 방법은 Hg 2+ 에 대해 높은 선택성을 나타냈습니다. Na + 를 포함한 여러 금속 이온 , 마그네슘 2+ , Ca 2+ , Pb 2+ , Cr 3+ , CD 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ . CdSe QDs/g-C3 N4 나노시트 접합체는 새로운 FRET 센서로서 바람직한 장기간 안정성 및 가역성을 나타냈다. 새로운 FRET 기반 형광 검출은 Hg 2+ 를 정량화하기 위한 매력적인 분석 플랫폼을 제공했습니다. 복잡한 물 솔루션에서.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

인간의 수은 중독의 주요 원인은 오염된 자연수[1]였습니다. Hg 2+ 수중 미생물에 의한 이온 대사는 인지 및 운동 장애와 관련된 강력한 신경독인 메틸 수은을 생성합니다[2]. 따라서 빠르고 비용 효율적이며 손쉬우며 복잡한 환경에 적용할 수 있는 수은 검출 방법이 필요합니다. 특히, 고유한 광학적 특성을 갖는 나노물질을 이용하여 고감도 및 선택성을 갖는 광센서를 개발할 수 있다[3]. 반도체 양자점(QD), 형광성 금속 나노클러스터(NC), 귀금속 나노입자(NP) 및 탄소 나노점(CD)이 Hg 2+ 설계에 일반적으로 사용되었습니다. 쉬운 합성, 높은 안정성, 기능화 및 생체 적합성과 같은 독특한 특성으로 인해 광학 센서. Hg 2+ 용 다양한 형광 센서 보고되었다[4,5,6,7,8]. 예를 들어, Huang et al. [9] Hg 2+ 용 시간 개폐식 Förster 공명 에너지 전달(FRET) 센서 개발 발각. 또한 Hg 2+ 검출을 위해 다양한 FRET 시스템이 개발되었습니다. [10,11,12]. 특히, FRET 시스템은 QD와 같은 나노 입자와 유기 및 무기 NP를 사용하여 유사하게 구축될 수 있습니다[13,14,15]. 나노입자 중 g-C3 N4 나노시트는 광범위한 관심을 끌었다[16, 17]. 비록 g-C3 N4 nanosheets는 g-C3가 있는 FRET 감지 시스템인 센서로 적용되었습니다. N4 금속 이온에 대한 나노시트 및 CdSe 양자점은 보고되지 않았습니다. FRET 기반 형광 감지 시스템은 여러 이점을 제공합니다[18].

본 연구에서는 g-C3를 사용하여 수성 매질에서 수은 이온을 감지하기 위해 새로운 FRET 기반 형광 센서를 개발했습니다. N4 나노시트 및 CdSe 양자점 입자를 차량으로 사용합니다. 제안된 메커니즘은 그림 1에 설명되어 있습니다.

<그림>

수은 이온에 대한 FRET 기반 검출 메커니즘

방법

자료

염화수은(II)(HgCl2 ) Tong Ren Chemical Research Institute(중국 구이저우)에서 구입했습니다. Urea 및 CdSe QD는 Aladdin Reagent Company(Shanghai, China)에서 구입했습니다. 다른 시약 및 화학 물질은 분석 시약 등급이었고 추가 정제 없이 사용되었습니다. 모든 용액은 Milli-Q 구배 정수 시스템(Millipore Inc., USA, 공칭 저항률 18.2 MÙ cm)의 정제수를 사용하여 준비했습니다.

특성화

X선 회절계(Rigaku D/max-2400)를 사용하여 회절 패턴을 얻었다. 자외선-가시광선(UV-vis) 스펙트럼은 실온에서 UV-vis 800 분광광도계에 기록되었습니다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼은 KBr을 사용하여 Nicolet-nexus670 분광계에서 기록되었습니다. RF-5301PC 형광 분광계를 사용하여 실온에서 형광 측정을 수행했습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 측정은 다기능 분광계(Thermo Scientific)를 사용하여 수행되었습니다.

g-C3 간의 FRET 센서 구축 N4 나노시트 및 CdSe QD 입자

일반적인 절차에서 g-C3 N4 (125mg, 이전 보고서[19]에 따라 합성됨)를 250mL의 물(1:1)에 분산시키고 주변 온도에서 5시간 동안 초음파 처리했습니다. 그런 다음 CdSe QD(1.838g, 0.0216mol)를 2시간 동안 초음파 처리하여 용액에 용해했습니다. g-C3의 아민기가 N4 나노시트 및 CdSe QD는 카르복실기를 가짐, g-C3 N4 나노시트와 CdSe 양자점 나노입자는 정전기적 상호작용에 의해 결합될 것이다. 모든 용액은 Milli-Q 구배수(pH =7)에서 준비되었습니다. CdSe QDs/g-C3 N4 나노시트 접합체 방출 스펙트럼을 기록했습니다. 모든 샘플은 최소 수용체 흡수에 가까운 334nm에서 여기되었습니다.

Hg의 형광 검출 2+

Hg 2+ 실온에서 물에 담그었다. 일반적인 작동 중에 10μL의 CdSe QD/g-C3 N4 나노시트 접합체를 3mL의 초순수에 첨가한 다음 계산된 Hg 2+ 추가되었습니다. CdSe QDs/g-C3의 방출 스펙트럼 N4 나노시트 접합체는 실온에서 2분 후에 기록되었습니다.

간섭 및 경쟁 분석

다른 금속 이온(Na + , 마그네슘 2+ , Ca 2+ , Pb 2+ , Cr 3+ , CD 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ ) 형광 분광법을 통해 연구하였다. 연구는 CdSe QDs/g-C3를 사용하여 수행되었습니다. N4 450nm에서 방출하는 나노시트 접합체. 접합체 용액을 1cm 광학 경로 석영 형광 큐벳에 넣었습니다. 형광 강도는 각각의 가능한 간섭(32nM)이 있는 334nm의 여기 파장에서 450nm의 방출 파장에서 측정되었습니다. 이전에 분석된 모든 가능한 간섭에 대해 경쟁 분석도 수행되었습니다. 경쟁 실험의 경우 32nM Hg 2+ 수용액을 준비했습니다.

결과 및 토론

특성화

g-C3의 구조와 형태 N4 나노 시트는 TEM, XPS 및 XRD로 특성화되었습니다. 그림 2a의 TEM 이미지는 g-C3 N4 나노시트는 주로 몇 개의 층으로 구성된 그래핀과 같은 형태를 가지고 있습니다[19]. 그림 2a는 g-C3의 XRD 패턴을 보여줍니다. N4 나노시트. 27.4°에 중심을 둔 강한 XRD 피크는 g-C3의 일반적인 흑연 층간 적층(002) 피크에 해당합니다. N4 . 13.1°의 작은 피크는 시트 내 주기적인 평면 내부 구조 패킹 특성에 해당합니다[20, 21]. XPS 측정은 g-C3의 원자가 상태를 분석하는 데 사용되었습니다. N4 나노시트. 그림 2c의 XPS 스펙트럼은 284.8 및 288.0eV에서 N에 결합된 CC를 보여주고 N 1 s 스펙트럼은 397.04eV에서 나타났습니다. 그림 2d에서 811cm −1 의 피크 트리아진 고리의 진동에 기인한다. 약 1000cm −1 피크 CN 헤테로사이클의 신축 모드를 나타내고 1800cm −1 에서 피크를 나타냅니다. C–NH–C에 해당합니다. 300~3600cm −1 에서 피크 NH 및 OH 신축 진동[22]에 해당합니다.

<그림>

준비된 g-C3의 특성화 N4 나노시트. TEM 이미지. XRD 이미지. XPS 스펙트럼. d FTIR 스펙트럼

CdSe QD/g-C의 UV-vis 및 형광 특성3 N4 나노시트

CdSe QDs/g-C3의 광학적 특성을 평가하기 위해 형광 및 UV-vis 흡수 스펙트럼을 얻었습니다. N4 나노시트. 그림 3a와 같이 UV-vis 흡수 스펙트럼에서 약 334nm의 큰 피크가 관찰되었습니다. 또한, 형광 방출 및 여기 피크는 그림 3b의 동기 형광 분광법에서 452 및 334 nm에서 관찰되었으며 나노시트의 방출 형광 및 자외선 여기와 연관되었습니다. 방출 피크는 순수 g-C3에 비해 이동을 보였다 N4 14–16 nm의 나노시트(그림 3c에 표시된 것처럼 438 및 310 nm에서 방출 및 여기 피크가 관찰됨)는 FRET에 기인할 수 있습니다. 여기 파장이 형광 강도에 미치는 영향도 확인되었습니다.

<그림>

CdSe QDs/g-C3의 UV-vis 흡수 및 형광 스펙트럼 N4 접합체

CdSe QD/g-C의 형광에 대한 pH의 영향3 N4 나노시트 접합체

그림 4는 CdSe QD/g-C3의 형광을 보여줍니다. N4 다른 pH 값에서 나노시트 접합체. pH 값은 형광 강도에 따라 3에서 7로 증가했습니다. 그러나 pH 값이 7에서 10으로 증가함에 따라 형광 강도가 점차 감소하는데, 이는 구조에 아미노기가 존재하여 양성자화-탈양성자화로 인해 pH가 표면 전하 변화에 미치는 영향 때문일 수 있습니다. gC3 N4 나노시트. 이 연구에서 CdSe QDs/g-C3 N4 Hg 2+ 검출을 위해 나노시트 접합체를 수행했습니다. 이온, pH 값 7을 최적 pH 값으로 선택했습니다. 형광 방출은 CdSe QDs/g-C3의 안정성을 얻기 위해 다양한 농도의 NaCl을 포함하는 pH 7에서 측정되었습니다. N4 높은 이온 강도 환경에서 나노시트 접합체. CdSe QDs/g-C3의 형광 강도에서 높은 이온 강도 하에서 약간의 변화만 관찰되었습니다. N4 나노시트 접합체. 결과는 높은 이온 강도가 접합체의 형광 강도에 최소한의 영향을 미친다는 것을 보여주었습니다.

<사진>

CdSe QDs/g-C3의 형광에 대한 pH의 영향 N4 나노시트 접합체

CdSe QD/g-C의 선택성3 N4 수은 이온 검출의 나노시트 FRET 시스템

선택성은 새로운 감지 시스템의 중요한 매개변수입니다. CdSe QDs/g-C3의 선택성 N4 나노시트 FRET 센서는 다양한 금속 이온(예:Cu 2+ , 마그네슘 2+ , 나 + , Ca 2+ , Hg 2+ , Cr 3+ , Pb 2+ , CD 2+ 및 Zn 2+ ); 결과는 그림 5a에 나와 있습니다. 이온이 없는 빈 시료와 비교하여 Hg 2+ 의 형광 비율 다른 금속 이온의 형광 강도가 약간 변하거나 동일하게 유지되는 동안 분명히 증가했습니다. 이러한 결과는 FRET 센서가 다른 센서보다 더 많은 선택성을 나타냄을 나타냅니다(그림 5b). 따라서 CdSe QDs/g-C3 N4 Hg 2+ 에 대해 높은 선택성을 나타냄 . 이 현상은 순수 g-C3와 비교하여 뚜렷했습니다. N4 Cu 2+ 에 대해 선택적인 나노시트 및 Hg 2+ [23, 24].

<사진>

CdSe QDs/g-C3에 대한 선택성 실험 N4 나노시트 FRET 센서

Hg 검출 시 FRET 형광 프로세스의 가능성 2+

FRET 센서의 실용성을 연구하기 위해 CdSe QDs/g-C3 N4 Hg 2+ 의 나노시트 형광 검출 수행되었다. Hg 2+ 의 존재 그 결과 Hg 2+ FRET 센서를 효과적으로 끌 수 있습니다. 감도를 연구하기 위해 다른 Hg 2+ 에 대한 센서의 응답 농도는 형광 분광법으로 추가 평가되었으며 결과는 그림 6a에 나와 있습니다. g-C3의 형광 강도 N4 나노시트는 Hg 2+ 가 증가함에 따라 점차 감소했습니다. 농도. 그림 6b는 I / 0 Hg 2+ 농도에 의존 , 여기서 0 그리고 Hg 2+ 의 부재 및 존재 시 각각 형광 강도 . 또한 의 관계는 / 0 Hg 2+ 농도 사이 선형이었고 선형 회귀 방정식은 I였습니다. =− 9.6 × 10 7 + 550.5(R 2 =0.9882), 그림 6b의 삽입도에서 볼 수 있습니다. 최근 보고된 발광 방법과 비교하여 제안된 방법은 검출한계가 낮고 감도가 높다[25, 26]. g-C3 N4 나노시트 및 CdSe QD는 Hg 2+ 를 제외한 다른 금속 이온에 대해 뚜렷한 소광 반응을 나타내지 않았습니다. , 이는 이 방법에 대해 상대적으로 높은 선택성을 시사했습니다.

<그림>

CdSe QDs/g-C3의 감지 속성 N4 나노시트 접합체 및 Hg 2+ 농도에 대한 형광 강도의 의존성 (CHg 2+ :1, 0nM; 2, 4nM; 3, 8nM; 4, 12nM; 5, 16nM; 6, 20nM; 7, 24nM; 8, 28nM; 9, 32nM)

수은 이온 검출에 영향을 미치는 다른 공존 양이온도 검출되었습니다. CdSe QDs/g-C3의 응답 N4 Hg 2+ 에 대한 나노시트 기반 감지 시스템 알칼리, 알칼리토류 및 기타 전이금속 이온이 존재할 때 이온이 표 1에 나타나 있다. 대부분의 금속 이온이 공존해도 Hg 2+ 의 결합을 방해하지 않는다. 이는 Hg 2+ 에 대한 이러한 공존 이온의 간섭을 나타냅니다. 센서는 무시할 수 있습니다.

또한 장기 안정성은 센서의 우수한 특성입니다. 2주 내 3일마다 연속 조사 중 흡광도 및 형광성은 CdSe QDs/g-C3의 활성을 나타냅니다. N4 나노시트는 주변 환경에 보관했지만 초기 효율의 92% 이상으로 유지되었습니다. 결과는 CdSe QDs/g-C3 N4 FRET 센서로서의 나노시트는 장기간 안정성이 우수했습니다.

Hg 2+ 에 대한 형광 분석에 관한 이전 보고서와 비교 (결과는 표 2에 나와 있음), CdSe QD/g-C3 N4 pH =7에서 Hg(II) 농도가 0–32 nmol/L인 FRET 기반 나노시트 형광 프로브는 5.3 nmol/L에서 검출 한계를 나타냈습니다. 따라서 우리의 방법은 우수한 검출 한계와 선형 범위를 얻었습니다.

FRET 센서의 적용

CdSe QDs/g-C3 N4 FRET 센서로서의 나노시트는 Hg 2+ 검출을 위한 훌륭한 플랫폼을 성공적으로 제공했습니다. 감도와 선택성 때문에 실제 샘플에서. 음, 호수와 수돗물은 Hg 2+ 의 회수율이 분석을 위한 실제 샘플로 선택되었습니다. 95.4~101.6%의 범위에 있었습니다(표 3). Hg 2+ 의 상대 표준 편차(RSD) 0.64~1.72%의 범위에 있었습니다. 결과는 설계된 방법이 Hg 2+ 를 검출하는 데 효율적으로 사용될 수 있음을 분명히 명시했습니다. 실용적인 응용 프로그램에서. RSD 및 상대 오차의 허용 가능한 값은 Hg 2+ 에 대해 제안된 FRET 센서의 높은 감도, 높은 정밀도 및 높은 신뢰성을 확인했습니다. 실제 적용에서의 결정.

결론

Hg 2+ 검출을 위해 FRET 기반 시스템이 개발되었습니다. g-C3 내 N4 나노시트/CdSe 양자점. Hg 2+ 에 대한 검출 한계 이온은 5.3nM이었고 선형 응답 범위는 0~32nM이었습니다. Hg 2+ 의 함량을 측정하여 이 센서의 적용 가능성을 입증했습니다. 실제 샘플에서. CdSe QD/g-C3의 장기 안정성, 저렴한 비용 및 손쉬운 준비를 감안할 때 N4 나노시트 접합체에서 형광 분석은 환경 보호 센서로 사용될 수 있습니다. 이 전략은 Hg 2+ 에 대한 FRET 기반 센서를 구성하기 위한 대체 접근 방식을 제공합니다. 환경 및 생물학적 샘플을 포함한 수성 매체에서.

하이라이트

    <리> 1.

    형광 공명 에너지 전달(FRET) 시스템은 CdTe 양자점(QD)(공여자)과 g-C3 사이에 구축되었습니다. N4 (수용체) Hg 2+ 존재 시 처음으로.

    <리> 2.

    g-C3의 나노복합체 N4 CdSe QD에서 지원(CdSe QDs /g-C3 N4 )는 수용액에서 간단한 정전기 상호 작용 경로를 통해 제작되었습니다.

    <리> 3.

    센서로서 FRET 시스템의 실행 가능성은 수용액에서 Hg(II)를 검출하기 위해 입증되었습니다. pH 7에서 0–32 nmol/L 범위에서 Hg(II) 농도의 소광 형광 강도 사이에 선형 관계가 관찰되었습니다. 검출 한계는 5.3 nmol/L였습니다.

    <리> 4.

    새로운 FRET 기반 형광 검출은 Hg 2+ 를 정량화하기 위한 매력적인 분석 플랫폼을 제공할 수 있습니다. 복잡한 물 솔루션에서.

약어

무서움:

Förster 공명 에너지 전달

FTIR:

푸리에 변환 적외선

자외선 가시광선:

자외선-가시성

XPS:

X선 광전자 분광법

XRD:

X선 회절계


나노물질

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