CdSe 양자점(QD)을 공여체, g-C₃N₄ 나노시트를 수여체로 결합한 포르스터 공명 에너지 전달(FRET) 시스템을 구축하여 수용액에서 Hg²⁺을 신속, 저비용, 고선택적으로 검출했습니다. CdSe QD/g-C₃N₄ 나노복합체는 물에서 간단한 정전기적 자기조립으로 제조되어 평균 지름 ~7nm QD가 무작위로 장식된 나노시트를 얻었습니다. 중성 pH에서 공여체 형광 소광이 Hg²⁺ 농도(0-32nM)에 선형적이었으며, 검출 한계 5.3nM을 달성했습니다. 프로브는 일반적인 금속 이온(Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺)으로부터 Hg²⁺을 구별했고, 2주 보관 후 초기 형광의 >92%를 유지했습니다. 실제 수돗물, 우물물, 호수수 시료에서 95.4-101.6% 회수율과 2% 미만 상대 표준편차로 정량했습니다. 이 FRET 플랫폼은 수은 오염 모니터링을 위한 견고하고 재사용 가능하며 환경 친화적인 솔루션을 제공합니다.
배경
자연수의 수은 오염은 이 신경독성 원소에 대한 인간 노출의 주요 경로입니다. Hg²⁺의 미생물 메틸수은 전환은 전 세계 인지 및 운동 장애와 연관됩니다. 따라서 복잡한 매트릭스에서 작동 가능한 신속, 민감, 선택적 검출법이 환경 모니터링과 공중 보건 보호에 필수적입니다.
반도체 양자점, 형광 금속 나노클러스터, 귀금속 나노입자, 탄소 나노점 등 독특한 광학적 특성을 가진 나노물질이 수은 센서로 광범위하게 탐구되어 왔습니다. 이러한 플랫폼은 쉬운 합성, 높은 광안정성, 기능화 다양성, 생체적합성 등의 이점이 있습니다. 여러 양자점이나 나노구조를 이용한 FRET 기반 센서가 보고되었으나, CdSe QD와 그래파이트 탄소 질화물(g-C₃N₄) 나노시트를 결합한 Hg²⁺ 검출 FRET 시스템은 아직 보고되지 않았습니다.
g-C₃N₄ 나노시트는 그래핀 유사 소수층 구조, 강한 가시광 흡수, 풍부한 표면 아민 기를 가져 에너지 수여체로 매력적입니다. 정전기적 상호작용으로 이 나노시트를 CdSe QD와 결합하여 Hg²⁺을 다른 금속 이온과 구별할 수 있는 콤팩트하고 고반응성 FRET 센서를 만들었습니다.
센서 작동 원리는 그림 1(메커니즘 다이어그램)에 도시되어 있습니다.
수은 이온에 대한 FRET 기반 검출 메커니즘
방법
재료
염화 수은(II)(HgCl₂)은 통런 화학 연구소(구이저우, 중국)에서 구입했습니다. 요소와 CdSe QD는 알라딘 시약(상하이, 중국)에서 구매했습니다. 기타 시약은 분석급으로 추가 정제 없이 사용했습니다. 용액은 밀리-Q 물(18.2 MΩ cm)로 제조했습니다.
특성 분석
X-선 회절(Rigaku D/max-2400), UV-Vis 분광법(UV-Vis 800), 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법(Nicolet-nexus670), 형광 분광법(RF-5301PC), X-선 광전자 분광법(Thermo Scientific), 투과 전자 현미경(TEM)으로 나노복합체 구조 및 광학적 특성을 분석했습니다.
FRET 센서 구성
전형적 합성에서 125mg g-C₃N₄(사전 합성)를 250mL 물에 분산시키고 5시간 초음파 처리했습니다. 이후 1.838g CdSe QD(0.0216mol)를 첨가하고 2시간 초음파 처리하여 g-C₃N₄의 아민기와 카복실화된 QD 간 정전기적 부착을 촉진했습니다. 생성된 CdSe QD/g-C₃N₄ 컨쥬게이트를 334nm(QD 흡수 에지 근처)에서 여기하고 452nm에서 방출을 기록했습니다.
Hg²⁺ 형광 검출
각 분석에서 10µL 컨쥬게이트를 3mL 초순수에 혼합한 후 원하는 Hg²⁺ 농도를 첨가했습니다. 실온에서 2분 후 형광 스펙트럼을 획득했습니다.
간섭 및 경쟁 분석
Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺(각 32nM)의 잠재적 간섭을 334nm 여기 하 450nm 형광 측정으로 평가했습니다. 경쟁 실험은 각 간섭 물질 존재 하 32nM Hg²⁺ 첨가로 수행했습니다.
결과 및 논의
특성 분석
투과 전자 현미경(그림 2a)은 g-C₃N₄ 나노시트의 소수층 그래핀 유사 형태를 확인했습니다. X-선 회절(그림 2b)은 27.4°에서 특성 (002) 피크로 그래파이트 적층을, 13.1°에서 작은 피크로 면내 주기성을 보였습니다. X-선 광전자 분광법(그림 2c)은 284.8, 288.0eV에서 C-C/N 결합, 397.04eV에서 N 1s를 나타냈습니다. FTIR(그림 2d)은 811cm⁻¹ 트리아진 고리 진동, ~1000cm⁻¹ CN 헤테로사이클 신축, 1800cm⁻¹ C-NH-C, 300-3600cm⁻¹ N-H/O-H 신축을 보였습니다.
제조된 g-C₃N₄ 나노시트 특성 분석. a TEM 이미지. b XRD 패턴. c XPS 스펙트럼. d FTIR 스펙트럼
UV-Vis 및 형광 특성
CdSe QD/g-C₃N₄ 컨쥬게이트는 ~334nm에서 두드러진 흡수 피크(그림 3a)를 보였습니다. 334nm 여기 시 형광 방출은 452nm에서 피크를 보였습니다(그림 3b), 순수 g-C₃N₄(438nm 방출, 310nm 여기) 대비 14-16nm 적색 편이로 효율적인 FRET을 나타냅니다.
CdSe QD/g-C₃N₄ 컨쥬게이트의 UV-Vis 흡수 및 형광 스펙트럼
pH 효과
형광 강도는 pH 3에서 7까지 증가하고 7에서 10까지 감소했습니다(그림 4), 표면 아민기의 양성자화/탈양성자화로 표면 전하가 영향을 받아서일 것입니다. 높은 이온 강도(NaCl)는 중성 pH 7에서 형광에 미미한 영향을 주어 Hg²⁺ 검출용으로 선택했습니다.
CdSe QD/g-C₃N₄ 나노시트 컨쥬게이트 형광에 대한 pH 효과
선택성
경쟁 금속 이온 패널에 노출 시 센서 형광 비율(I/I₀)은 Hg²⁺ 존재 시에만 현저히 증가했습니다(그림 5a), 다른 이온들은 미미한 변화만 보였습니다. 이 선택성은 순수 g-C₃N₄가 Cu²⁺와 Hg²⁺ 모두에 반응하는 것과 대조되며, CdSe QD가 Hg²⁺ 특이성을 부여함을 보여줍니다(그림 5b).
CdSe QD/g-C₃N₄ 나노시트 FRET 센서의 선택성 실험
실행 가능성 및 감도
형광 소광이 Hg²⁺ 농도 0-32nM에서 선형적으로 증가했습니다(그림 6a). I/I₀ 비율은 I = -9.6×10⁷ + 550.5(R² = 0.9882) 식을 따랐으며, 검출 한계 5.3nM을 얻었습니다. 다른 금속 이온에 대한 반응은 미미해 높은 선택성을 확인했습니다. 안정성 테스트에서 14일 상온 보관 후 컨쥬게이트가 초기 형광의 >92%를 유지했습니다.
CdSe QD/g-C₃N₄ 나노시트 컨쥬게이트 감지 특성 및 형광 강도의 Hg²⁺ 농도(0-32nM) 의존성
센서를 Hg²⁺ 스파이크된 호수수, 수돗물, 우물수에 적용했습니다. 회수율 95.4-101.6%, RSD 0.64-1.72%(표 3)로 복잡한 매트릭스에서 신뢰할 수 있는 성능을 입증했습니다.
결론
CdSe QD와 g-C₃N₄ 나노시트를 결합한 FRET 기반 Hg²⁺ 센서를 개발했습니다. 프로브는 5.3nM 검출 한계, 0-32nM 선형 범위, 일반 금속 이온에 대한 뛰어난 선택성을 제공합니다. 간단한 수용액상 합성, 높은 광안정성, 저비용으로 환경 모니터링 및 잠재적으로 생물의학 응용에 적합합니다.
하이라이트
Hg²⁺ 검출을 위한 CdSe 양자점과 g-C₃N₄ 나노시트 간 FRET 시스템 구축
물에서 간단한 정전기적 자기조립으로 CdSe QD/g-C₃N₄ 나노복합체 합성
pH 7에서 Hg²⁺에 대한 선형 형광 소광(0-32nM) 및 5.3nM 검출 한계 입증
제안된 FRET 플랫폼이 복잡한 수질 시료에서 Hg²⁺ 정량을 위한 다용도, 재사용 가능 분석법 제공