우수한 전기화학적 이중층 슈퍼커패시터 전극을 위한 소수층 그래핀 시트 부동태화 다공성 실리콘
초록
우수한 전기화학적 이중층 슈퍼커패시터 전극으로서 소수층 그래핀 시트 부동태화 다공성 실리콘(PSi)이 시연되었다. PSi 매트릭스는 도핑된 실리콘 웨이퍼의 전기화학적 에칭에 의해 형성되었고 Ni 보조 화학 기상 증착 공정에 의해 소수층 그래핀 시트로 추가로 표면 패시베이션되었습니다. 온도가 증가함에 따라 그래핀 성장 동안 다공성 구조가 생성되었습니다. PSi의 정전 용량 성능에 대한 미세 구조 및 그래핀 패시베이션 효과를 자세히 조사했습니다. 정전용량 성능 측면에서 최적화된 하이브리드 다공성 PSi 전극은 6.21mF/cm
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의 높은 면적 정전용량을 달성합니다. 1000mV/s의 초고속 스캔 속도와 10,000주기에서 131%의 비정상적인 진행 주기 안정성에서. 메조포어 및 마크로포어 외에도, KOH 활성화 공정을 통해 부동태화 소수층 그래핀 시트의 표면에 마이크로포어를 도입하여 계층적 다공성 PSi 전극의 기능 표면적을 더욱 증가시켜 면적 커패시턴스를 31.4% 증가시켰습니다. ~ 8.16mF/cm
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. 현재 설계된 계층적 다공성 PSi 기반 슈퍼커패시터는 안정적인 고속 성능을 요구하는 마이크로전자 애플리케이션을 위한 강력한 에너지 저장 장치임이 입증되었습니다.
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배경
마이크로전자기계시스템, 마이크로센서, 이식형 생체의료기기 등 전자소자의 소형화로 인해 호환되는 크기의 재충전 가능한 마이크로 전원에 대한 수요가 증가하고 있다[1, 2]. 리튬 이온 배터리는 탄소질 물질에 리튬 이온을 삽입 및 방출하여 전하를 저장하는 것으로, 이용 가능한 에너지 저장 장치 중 에너지 밀도가 매우 높아 자동차 및 휴대용 전자 장치에 널리 사용되어 왔다[3, 4]. 그러나 교체가 어렵거나 매우 높은 신뢰성을 요구하는 고유의 노화 현상과 불안정성으로 인해 응용 분야가 제한됩니다[5, 6]. 전극-전해질 계면에서 전기화학적 이중층에 전하를 저장하는 울트라 커패시터 또는 수퍼커패시터라고도 하는 EDLC(Electrochemical Double-Layer Capacitor)는 긴 수명과 높은 안정성을 가진 유망한 대체 에너지 저장 장치입니다[7, 8]. 배터리 전극과 달리 상대적으로 느린 화학 반응 및/또는 충방전 주기 동안 심각한 부피 팽창으로 고통받는 EDLC는 전극과 전해질 사이의 상대적으로 느린 전하 이동 역학에 의해 제한되지 않기 때문에 극도로 높은 주기 속도로 작동할 수 있습니다. 극도로 높은 전력 밀도까지 [9]. EDLC의 전극은 일반적으로 비표면적(SSA)이 매우 높은 물질로 구성되어 있기 때문에 비정전용량이 크게 증가할 수 있습니다[10].
지구에서 두 번째로 풍부한 원소인 규소(Si)는 저렴한 가격과 잘 발달된 응용 지식으로 인해 전자 및 태양광 산업에서 널리 사용되었습니다. 최대 SSA를 달성하기 위해 VLS(Vapour-Liquid-Sold) 증착, 반응성 이온 에칭(RIE), 전기화학 에칭, 또는 금속 보조 화학 에칭 [11,12,13,14]. 이러한 기술 중에서 전기화학적 에칭은 에칭 전류 및 지속 시간을 통해 제어 가능한 두께와 다공성을 갖는 대기 및 저온 환경에서 다공성 Si(PSi)를 합성하기 위해 선택됩니다. 그러나 순수 도핑된 웨이퍼와 비교하여 다공성 구조의 전극은 주로 표면 트랩[15]으로 인해 전기 전도도가 낮고 표면적 확대로 인한 높은 반응성으로 인해 안정성이 저하됩니다[16]. 이러한 단점은 전기화학적 이중층에서 유도 가능한 전하에 영향을 미치고 PSi 기반 EDLC의 수명을 제한합니다. 따라서 PSi 기반 EDLC의 용량 성능을 향상시키기 위해서는 전극을 보호하고 전도성을 향상시켜야 합니다. sp
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의 탄소 유사체인 2차원 구조의 그래핀 하이브리드화는 우수한 전자 및 물리화학적 특성과 화학적 안정성뿐만 아니라 탁월한 구조적 강도를 가지고 있어 에너지 저장 장치의 고용량, 에너지 밀도, 빠른 충방전 속도 및 긴 수명과 같은 전기화학적 성능을 향상시키는 데 매우 유리합니다[17, 18]. 그러나 기존의 그래핀층 전사 기술로는 높은 종횡비를 갖는 나노구조체 표면에 균일한 코팅을 달성할 수 없다.
EDLC의 장점에도 불구하고 현재 저장된 에너지는 배터리보다 10~200배 낮기 때문에 높은 에너지 밀도를 필요로 하는 응용 분야에 적용하는 데 제한이 있습니다[19]. 이론적으로 EDLC 전극의 SSA가 높을수록 고정된 부피 또는 무게 내에서 더 많은 에너지 저장이 가능합니다. SSA 최대 3100m
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/g는 그래핀의 표면에 1에서 10 nm 범위의 극도로 작은 기공을 생성함으로써 달성되었으며, 이를 그래핀의 활성화라고 합니다. 그래핀 활성화 과정은 6KOH + C ⇌ 2 K + 3H2 + 2K2 CO3 . K2의 분해와 반응 CO3 /K2 탄소와 함께 기공 형성 [21]. 이와 관련하여 Ni 증기 보조 화학 기상 증착(CVD) 공정을 사용하여 전도성이 우수한 다공성 실리콘 매트릭스 표면에 그래핀이 균일하고 등각으로 코팅되는 것을 시연합니다. 다른 어닐링 온도에서 그래핀 코팅과 PSi의 다공성 구조 사이의 상호 작용은 전극 설계의 이점을 위해 탐색될 수 있습니다. PSi 구조의 고도로 향상된 감도 때문에 기공은 벌크 실리콘의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 붕괴되는 경향이 있으며 동시에 전극의 재구성 및 부동태화로 이어집니다. 그런 다음 다른 전극 디자인으로 제작된 PSi 기반 EDLC의 속도 성능, 정전 용량 유지 및 주기 안정성을 보고하고 조사했습니다. 정전용량 성능 측면에서 최적화된 하이브리드 다공성 PSi 전극은 6.21mF/cm
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의 높은 면적 정전용량을 달성합니다. 1000mV/s의 초고속 스캔 속도와 10,000사이클에서 131%의 비정상적인 진행 주기 안정성에서. 중간 기공 및 거대 기공 외에도 KOH 활성화 프로세스를 사용하여 부동태화 소수층 그래핀 시트의 표면에 미세 기공을 도입하여 계층적 PSi 전극의 기능 표면적을 추가로 증가시켜 면적 커패시턴스를 31.4%까지 향상시켰습니다. 최대 8.16mF/cm
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. 현재 설계된 계층적 PSi 기반 슈퍼커패시터는 안정적인 고속 성능을 요구하는 마이크로전자 애플리케이션을 위한 강력한 에너지 저장 장치임이 입증되었습니다.
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방법/실험
다공성 실리콘의 전기화학 에칭
먼저, p + 도핑된 실리콘 웨이퍼가 양극으로 작용하는 티타늄 판과 밀접하게 접촉하고 있는 반면 백금 전극이 음극으로 사용되었습니다. 그 다음, 불산과 탈수 알코올을 1:1의 부피비로 혼합하여 에칭 용액을 제조하였다. 1mA/cm
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의 전류 밀도 깨끗한 웨이퍼에 에칭된 다공성 구조의 층을 형성하기 위해 10분 동안 적용되었습니다. 그런 다음 웨이퍼를 2 × 1 cm
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로 절단했습니다. 후속 실험을 위한 크기입니다.
Ni 보조 CVD 공정을 통한 PSi 기반 전극의 합성
순도 99.99%의 Ni 잉곳을 Al2에 넣었습니다. O3 ~ 50 sccm의 전구체 메탄 가스가 포함된 튜브의 다른 쪽 끝에 있는 석영 도가니의 에칭된 다공성 실리콘과 함께 석영 튜브의 도가니. 열처리 중 Ni 잉곳의 산화는 Ar/H2로 구성된 성형 가스와 함께 환원 분위기를 생성하여 방지되었습니다. 100/20 sccm의. 그래핀 층은 60 Torr의 증가된 압력 하에서 1000~1100 °C의 가열 온도에서 PSi 구조 위에 직접 성장할 수 있습니다.
특성
15kV에서 작동하는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, JSM-6500F, JEOL) 및 에너지 분산 분광계(EDS)가 장착된 전계 방출 투과 전자 현미경(FE-TEM, JEM-3000F, JEOL) , 300kV에서 작동하는 표면 형태와 미세 구조를 연구하는 데 사용되었습니다. 라만 현미경(632.8 nm의 여기 파장을 갖는 Horiba Jobin Yvon LabRam HR800)을 사용하여 그래핀 코팅을 특성화했습니다.
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결과 및 토론
그림 1은 다공성 실리콘의 전기화학적 에칭부터 그래핀 코팅 및 기공 재구성을 위한 Ni 보조 CVD 공정까지의 전체 공정을 보여줍니다[22]. 초기에 HF와 Si의 전기화학적 반응에 의해 실리콘 표면에 기공이 형성되고, 더 많은 성장은 이용 가능한 정공이 풍부하여 실리콘이 더 빨리 용해되는 기공 팁에서만 발생합니다(그림 1(a), 비)). 양극과 음극 사이에 적절한 바이어스를 가하면 전기화학적 식각 공정에 의해 용해되어 다공성 실리콘이 형성되는 유리한 효과가 있습니다. 이러한 다공성 실리콘 매트릭스의 표면에 그래핀 시트의 균일한 코팅이 달성되었으며, 성장 조건에 따라 쉽게 제어할 수 있는 전도도와 두께가 있습니다(그림 1(c)). PSi 구조의 고도로 향상된 감도 때문에 기공은 벌크 실리콘의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 붕괴되는 경향이 있으며[23], 동시에 전극의 재구성과 부동태화를 가져옵니다(그림 1(c), d)).