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크기, 변형, 결함 및 도핑을 통한 그래핀 일함수의 설계 및 조정:제1원리 이론 연구

초록

본 연구에서는 전자소자로 사용되는 그래핀의 일함수(WF)를 제1원리 접근법을 이용하여 설계하고 평가하였다. 표면 개질, 도핑 및 결함과 같은 그래핀의 다양한 상태가 고려되었습니다. 첫째, WF는 원시 그래핀의 너비에 크게 의존합니다. 너비가 클수록 WF가 작아집니다. 또한 수산기의 영향, 결함, 수산기 및 결함의 위치가 우려됩니다. 수산기로 변성된 그래핀의 WF는 원래 그래핀의 WF보다 큽니다. 또한 WF 값은 수산기의 수에 따라 증가합니다. 수산기의 위치와 중심에서 벗어난 결함은 WF에 제한된 영향을 미치는 반면, 중심에서의 위치의 영향은 상당합니다. 마지막으로 B, N, Al, Si 및 P가 도핑 원소로 선택됩니다. N 및 P 원자가 도핑된 n형 그래핀은 WF가 크게 감소하는 반면, B 및 Al 원자가 도핑된 p형 그래핀은 WF가 크게 증가합니다. 그러나 그래핀에서 Al의 도핑은 어려운 반면 B와 N의 도핑은 더 쉽습니다. 이러한 발견은 그래핀 기반 장치의 생산에 막대한 지원을 제공할 것입니다.

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배경

그래핀[1,2,3]은 다양한 우수한 성능을 지닌 물질로 센서, 전계효과 트랜지스터(FET), 광전지 소자의 전극, 쇼트키 다이오드, 진공관, 및 발광 다이오드의 금속-반도체 접합으로, 많은 재료를 대체하고 있습니다[4,5,6,7]. 그래핀은 우수한 안정성과 전기적 성능을 유지하면서 FET의 소형화 문제와 태양광 장치의 비용을 해결할 수 있습니다. 그러나 그래핀 일함수(WF)는 이러한 전자 장치의 성능에 결정적인 영향을 미칩니다. 따라서 그래핀의 WF를 알고 제어하는 ​​것은 그래핀 기반 전자소자에 매우 중요하다. 일반적으로 FET 장치의 성능은 소스/드레인 전극의 WF에 의해 결정될 수 있습니다[8,9,10]. 금속-반도체 접촉 후 재료의 WF 차이로 인해 계면에 전위차가 존재하게 되며 이는 쇼트키 또는 오믹 접촉에 직접적인 영향을 미칩니다[10]. 서로 다른 두 물질의 밴드 정렬이 각각의 WF에 의해 결정된다는 점을 감안할 때 그래핀 WF를 제어하는 ​​것이 접촉 장벽을 줄이는 열쇠입니다[11].

실험을 통해 측정된 그래핀 WF는 대략 4.2~4.8eV입니다[12, 13]. 페르미 준위의 변화는 WF의 변화로 이어질 것입니다. 많은 실험과 이론적 분석에서 그래핀의 페르미 준위는 방향족 및 가스 분자[14, 15] 또는 자외선 조사[16], 표면 기능화[17, 18], 결함[19], 정전기에 의한 의도적인 도핑을 통해 조정할 수 있음을 보여주었습니다. 게이팅 [20]. 예를 들어, Yuan et al. 그래핀의 WF가 Na와 Cl의 흡착을 통해 극적으로 변한다는 것을 발견했습니다[21]. Zhang et al. 그래핀을 알칼리 금속 양이온으로 덮음으로써 WF가 4.0–4.5 eV 범위 내에서 미세하게 조정될 수 있음을 보여주었습니다[22]. Leenaerts et al. 그래핀 고유의 특성을 배웠다. 결과는 소수층 그래핀의 WF가 층 수와 거의 무관하지만 쌍극자 층에 의해 변조될 수 있음을 보여주었다[23]. Volodin et al. 및 Peng et al. 그래핀 WF를 변경하기 위해 기계적 방법을 사용했습니다[24]. 그들 모두는 WF가 변형과 함께 증가한다는 것을 발견했습니다. Yu et al. 그래핀의 WF를 조정하기 위해 전기장 효과를 사용했고 주변 및 건조 질소 조건에서 WF가 단층 그래핀의 경우 4.5–4.8 eV 범위, 이중층 그래핀의 경우 4.65–4.75 eV 범위 내에서 조정될 수 있음을 보여주었습니다[25]. Shiet al. 그래핀 필름의 표면 전위는 침지 시간을 제어하여 조정할 수 있음을 발견했습니다. 20초 미만의 도핑 시간에 대해 표면 전위는 약 0.5V까지 단조롭게 증가했습니다[13]. 더욱이, 조사는 도핑 농도를 제어하는 ​​효율적인 방법인 것으로 밝혀졌다. Stratakis et al. 레이저 노출 시간을 조정하여 GO-Cl 층의 WF를 4.9eV에서 최대값 5.23eV로 조정하기 위해 도핑 및 반응 수준을 제어했습니다[26]. 그러나 Kang et al. 직접적인 표면 기능화를 통해 산화 그래핀의 WF를 조정했습니다[27].

많은 이전 연구에서 그래핀 WF를 제어하는 ​​방법이 보고되었지만 연구 결과는 충분히 포괄적이지 않습니다. 예를 들어, WF에 대한 다양한 키랄 그래핀의 크기 효과에 대한 비교 연구는 충분한 정보를 제공하지 않습니다. 또한 그래핀의 변형 및 결함이 WF에 미치는 영향은 아직 명확하지 않습니다. 그래핀 WF에 대한 도핑의 영향이 연구되었지만 도핑 원자의 해당 형성 에너지는 언급되지 않았습니다. 예를 들어 Shi의 실험에서 그래핀은 AuCl3 WF를 조정하는 솔루션 [13]; 그러나 WF와 도핑 농도 사이의 관계는 여전히 불분명했습니다. 또한, 그래핀 WF에 대한 작용기의 위치 및 결함의 영향은 아직 보고되지 않았다는 점에 유의해야 합니다. WF의 제어 방법의 값 비싼 비용을 감안할 때 다른 방법의 고유한 특성을 조사해야 합니다.

본 논문에서는 제1원리이론을 통하여 WF의 제어방법에 대한 종합적인 연구를 수행하였다. 도핑의 효과와 수산기 및 결함의 위치가 처음 보고되고 강조되었습니다. 먼저, 서로 다른 키랄성을 갖는 그래핀(지그재그 및 안락의자)을 고려하고 그래핀 폭에 대한 WF의 의존성을 조사하였다. 둘째, 표면 개질 및 결함이 있는 그래핀의 WF를 계산하였다. 수산기의 다른 분포를 먼저 비교한 다음 다양한 위치에서 결함의 영향을 비교했습니다. 셋째, WF의 도핑 효과를 연구하기 위해 B, N, Al, Si, P를 도핑 원소로 선택하였다.

방법

모든 계산은 다중 전자 시스템의 전자 구조에 대한 양자 역학 연구의 일종인 DFT(Density Functional Theory)를 기반으로 CASTEP 코드로 수행되었습니다. DFT는 그래핀 및 탄소나노튜브의 나노물질을 포함하여 물리화학적 특성 연구에 널리 사용되어 왔다[29, 30]. DFT는 또한 수십에서 수백 개의 원자 시스템을 정확하게 시뮬레이션하고 원자를 양자 입자, 즉 핵과 전자 세트로 설명할 수 있습니다[31].

일반화된 기울기 근사(GGA) 및 국부 밀도 근사(LDA)는 양자 역학 계산에서 일반적으로 사용되는 교환-상관 함수입니다. 그것들은 Eqs에 설명되어 있습니다. (1) 및 (2):

$$ {E}_{\mathrm{xc}}\ \left[\rho \right]=\int {f}_{\mathrm{xc}}\left[\ \rho \left(\boldsymbol{r} \right),|\Delta \rho \left(\boldsymbol{r}\right)\ |\right]d\boldsymbol{r} $$ (1) $$ {E}_{\mathrm{xc}}\ \left[\rho \right]=\int d\boldsymbol{r}\ \rho \left(\boldsymbol{r}\right)\ {\varepsilon}_{\mathrm{xc}}\ \left[\rho \left(\boldsymbol{r}\right)\right] $$ (2)

여기서 R r 는 각각 원자핵과 전자의 좌표이다. 불균일 전자 가스의 교환-상관 에너지는 E로 대체됩니다. xc [ρ ] 균일한 전자 기체에서. GGA와 LDA는 모두 2차원 재료의 계산에 사용되었습니다. Lebègue et al. LDA 또는 GGA를 사용하여 얻은 2차원 재료의 밴드 구조가 매우 유사하다는 것을 발견했습니다[32]. 동시에 GGA는 Kharche와 Gui의 연구에서 그래핀의 전기적 특성 계산에 사용되어 정확성을 보장합니다[33, 34].

WF의 경우, 이전의 스캐닝 프로브 기반 연구에서는 WF가 흑연과 같이 4.6eV로 측정되는 것으로 나타났습니다[35]. 일반적으로 4.6–4.9 eV 범위의 WF가 허용됩니다[36, 37]. 또한 WF는 LDA[38] 및 GGA[39]에 의해 각각 4.48 및 4.49eV로 예측되었습니다. 실험일과 비교하여 이론으로 계산된 WF는 약간 작습니다. GGA는 비국소 밀도 구배에 합류했으며 그 비국소성은 밀도의 불균일성을 처리하는 데 더 적합하지만 LDA는 적층 시스템에서 더 잘 작동합니다. 따라서 본 이론 연구에서는 그래핀의 WF 및 전기적 특성 계산에서 GGA를 선택하였다. 또한 이 계산에서 진공 거리는 15Å로 설정되어 슬래브의 양면 사이의 정전기 상호 작용이 무시할 수 있고 정전기 전위가 점근 값에 도달합니다. Ultrasoft pseudopotential은 전자와 이온 사이의 상호 작용을 설명하는 데 사용됩니다. 컷오프 에너지는 340eV이고 Brillouin 구역은 9 × 9 × 1 Monkhorst-Pack k-point grid[40]를 사용하여 샘플링되고 Methfessel-Paxton[41] 스미어링은 0.05eV입니다. 일관된 필드 에너지의 수렴 기준은 1.0 × 10 −6 eV, 최대 힘은 0.03eV/Å입니다.

결과 및 토론

다양한 크기의 지그재그 및 안락 의자 그래핀의 WF

일반적으로 WF는 전자를 벌크에서 무한대로 추출하는 데 필요한 최소 에너지로 정의할 수 있습니다[42]. 양자 역학 계산에서와 같이 WF는 진공 수준(V 0 ) 및 페르미 준위(E f ), 식과 같이 (3):

$$ \mathrm{WF}={V}_0-{E}_{\mathrm{f}} $$ (3)

결정 표면에 대한 CASTEP 계산은 진공 영역이 있는 슬래브에서 수행됩니다. 효과적으로 2D 주기적인 재료 슬래브의 무한 배열은 넓은 진공 간격으로 분리됩니다. CASTEP은 이러한 시스템에 대한 페르미 에너지와 정전기 전위의 공간 분포를 생성합니다[43]. 너비가 다른 그래핀은 다양한 특성을 가지고 있습니다. WF에 대한 너비의 영향을 설명하기 위해 지그재그와 안락의자의 키랄성이 다른 모델을 선택했습니다. 이 계산에서 1에서 7 단위 셀 범위의 샘플이 계산되었습니다. 그림 1은 지그재그 및 안락의자 그래핀의 크기 정의를 보여줍니다. 지그재그 그래핀과 안락의자 그래핀의 결정 방향은 다릅니다. 지그재그 그래핀의 결정 구조는 마름모형이지만 안락 의자 그래핀의 결정 구조는 그림 1a, b와 같이 이차원적입니다. 그래핀의 너비는 가로 방향으로 정의되고 그래핀의 길이는 세로 방향으로 정의됩니다. 또한, 단위 셀은 탄소 고리로 설정됩니다.

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그래핀의 크기 정의. 지그재그(a ) 및 안락의자(b ) 그래핀의 크기 정의를 설명하는 그래핀. 단위 셀은 녹색 상자에 탄소 링으로 설정됩니다. 노란색 화살표는 너비와 길이 방향을 나타냅니다.

그래핀 밴드갭은 그래핀 폭의 변화에 ​​따라 변한다. 일반적으로 지그재그 그래핀은 금속성, 암체어 그래핀은 반금속성이다. 그러나 그래핀에서 WF와 너비의 관계는 무엇입니까? 그림 2는 그래핀 크기와 WF의 관계를 보여줍니다. 도 2a에서 그래핀의 길이와 너비는 동일하지 않고 길이는 일정하게 7단위 셀로 설정되지만 너비는 1단위에서 7단위 셀로 배열된다(1 × 7 ~ 7 × 7). 길이와 너비는 2 × 2 슈퍼셀에서 7 × 7 슈퍼셀까지 크기가 배열된 그림 2b에서 동일합니다. WF는 그래핀 폭의 영향을 크게 받습니다. 일반적으로 그래핀의 크기가 커질수록 WF는 감소한다. 또한 지그재그 그래핀의 WF는 안락의자 그래핀보다 항상 큽니다. 우리는 이 현상이 그래핀의 결정 구조에 기인한다고 제안합니다. 실제로 결정 방향은 재료의 성능에 큰 영향을 미칩니다. 지그재그 그래핀의 결정 구조는 입방체 구조인 반면 안락의자 그래핀의 결정 구조는 다이아몬드 구조입니다. 그림 2a, b의 WF를 비교하면 너비와 길이가 같지 않은 그래핀(그림 2a의 그래핀)의 WF가 너비가 같은 그래핀(그림 2b의 그래핀)보다 더 클 것입니다. 그리고 길이. 그림 1a에서 WF의 감소 기울기도 더 큽니다. 또한 안락 의자와 지그재그 그래핀의 6 × 6 및 7 × 7 슈퍼셀 사이의 WF 차이는 작습니다. 그래핀 크기가 최대 6 × 6 슈퍼셀일 때 WF가 안정적이라고 믿습니다.

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그래핀 크기와 WF의 관계. 그래핀 크기와 WF의 관계. 그래핀의 길이와 너비는 (a ), 반면에 (b )

다양한 너비를 가진 그래핀의 밴드갭도 표 1과 같이 분석했다. 일반적으로 그래핀의 크기가 작을수록 밴드갭이 작다. 그러나 너비가 증가함에 따라 밴드 갭이 감소하거나 심지어 닫힙니다[44]. Sonet al. 균질한 안락의자 또는 지그재그 모양의 가장자리를 가진 그래핀 나노리본은 모두 시스템의 너비가 증가함에 따라 감소하는 에너지 갭을 가지고 있음을 보여주었습니다[45]. 표 1은 또한 그래핀의 크기에 따라 밴드 갭이 감소함을 보여줍니다. 전반적으로 안락 의자 그래핀의 밴드 갭은 지그재그 그래핀보다 작습니다. 너비와 길이가 같지 않은 그래핀은 너비와 길이가 같은 그래핀보다 밴드 갭이 더 큽니다.

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수산기의 영향, 결함, 수산기의 위치 및 WF에 대한 결함

기능화는 항상 대상 물질의 성능을 설계하고 개선할 때 수정 방법으로 간주됩니다. 하이드록실화는 이러한 방법 중 하나입니다. 그림 3과 같이 WF에 대한 수산기 및 결함의 양과 위치의 영향을 분석합니다. 삽입도(a)와 (b)는 각각 그래핀에서 수산기 및 결함 위치의 구조 다이어그램을 보여줍니다. 이 계산에서는 4 × 4-수퍼셀 크기의 깨끗한 지그재그 그래핀을 선택하고 계산된 WF는 4.479 eV로 실험 결과보다 약간 작습니다[12]. 하이드록실 변형은 WF를 증가시킬 것입니다. Kang et al. 실험을 통해 결정된 산화물 그래핀의 WF 값은 4.91eV였습니다[27]. 그러나 기능기의 수와 위치는 보고되지 않았다. 우리가 계산한 1개의 수산기가 있는 지그재그 그래핀의 WF는 4.504eV이며, 이는 원래의 지그재그 그래핀보다 큽니다. 수산기의 증가와 함께 WF가 증가합니다. 더욱이, 증가분은 상대적으로 큽니다. 최대 WF는 5.102eV에 도달합니다. 이 결과는 수산기의 수가 증가함에 따라 강조되는 수산기 효과 때문입니다. 또한 WF에 대한 작용기 분포의 영향을 분석하기 위해 4개의 하이드록실을 선택합니다. 삽입된 (a)는 히드록실이 분포될 수 있는 4가지 다른 방법을 제공합니다. 분포는 대칭입니다. 집중 분포로 WF가 큽니다. 그러나 분산 분포에서는 WF가 작습니다. WF의 최대값은 4.829eV인 반면 WF의 최소값은 4.658eV입니다. 이 현상은 하이드록실의 응집 효과에 의해 발생해야 합니다. 또한 삽입된 (b)와 같이 4 × 4 그래핀에서 4개의 서로 다른 결함 부위를 조사했습니다. 일반적으로 결함으로 인해 그래핀 WF가 감소합니다. Baet al. 공석이 존재할 때 그래핀 WF가 더 작음을 보여주었다. 그리고 불량률이 작을수록 WF가 작아졌다[46]. 중앙에 결함이 있는 그래핀의 WF는 4.337 eV인 반면, 중심에서 벗어난 결함이 있는 그래핀의 WF는 4.363 eV로 더 크며, 이는 4 × 4 원형 지그재그 그래핀보다 약간 작습니다. 이 차이는 중앙의 결함이 구조에 더 많은 영향을 미치므로 WF가 가장 작음을 의미합니다. 따라서 중심 결함 부위는 WF에 큰 영향을 미치는 반면 중심에서 벗어난 결함은 더 작은 영향을 미친다고 제안합니다. Kim et al. 홀 도핑이 WF의 차이를 최대 400meV로 유도한다는 사실을 발견했습니다. 이는 우리가 계산하는 것과 일치합니다[47].

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WF와 수산기 수 사이의 관계. WF와 하이드록실 수 사이의 관계; 그래핀의 크기는 4 × 4 슈퍼셀로 설정됩니다. 삽입된 사진은 수산기의 4가지 다른 분포 모드를 나타냅니다(a ) 및 결함(b )

WF에 대한 B, N, Al, Si 및 P의 도펀트 효과

도핑은 WF, 밴드 갭 및 흡착 특성을 제어하는 ​​효과적인 방법입니다. 따라서 본 연구에서는 도핑 효과와 농도를 조사하였다. 그림 4는 WF에 대한 다양한 도펀트의 영향을 보여줍니다. 그래핀의 크기는 4 × 4 슈퍼셀이다. 1, 2, 3, 4, 5 및 6 원자의 도펀트는 각각 2.4, 4.9, 7.3, 9.8, 12.2 및 14.6%의 농도에 반응합니다. WF에 대한 도펀트의 영향은 중요하며 특정 추세를 따릅니다. 첫째, B-도핑된 그래핀을 제외한 모든 도핑된 그래핀의 WF는 농도가 증가함에 따라 감소하는데, 이는 반대의 효과를 나타낸다. Legesse et al. 또한 알칼리 금속이 도핑된 그래핀의 WF는 농도가 증가함에 따라 감소한다는 것을 발견했습니다[48]. 둘째, B와 Al이 도핑된 그래핀에서 WF의 증가가 다른 그래핀에 비해 상대적으로 크다. WF 값을 비교하면 B와 Al이 도핑된 p형 그래핀이 더 큰 WF를 가지며 14.6% 농도에서 B가 도핑된 그래핀의 경우 최대값이 최대 5.148 eV입니다. 대조적으로, WF는 N 및 P로 도핑된 n형 그래핀에서 훨씬 더 작습니다. 최소값은 P-도핑된 그래핀에서 14.6% 농도에서 3.23eV로 감소합니다. Kwon et al. 또한 p-도펀트가 그래핀 WF를 4.2에서 5.14eV로 증가시킬 수 있음을 보여주었습니다[49]. Kvashnin et al. 또한 B 도핑은 WF 증가를 유발하지만 N 및 P 도핑은 WF를 감소시키는 현상을 보여주었다[19, 50]. 또한 Si가 도핑된 그래핀의 WF는 비교적 안정적입니다. 이것은 C와 Si 원자가 동족이라는 사실 때문일 수 있습니다. 따라서 우리는 p형 도핑이 WF를 증가시킬 것이라고 제안합니다. 그러나 양은 도핑 요소에 의해 결정됩니다. WF는 14.6%의 농도에서 안정한 경향이 있다. 반면에 n형 도핑은 WF를 급격히 감소시킵니다.

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WF와 도핑 원자 수 사이의 관계. WF와 도핑 원자 수 사이의 관계. Al, B, P, N 및 Si와 같은 다양한 유형의 도펀트가 4 × 4 셀 크기로 그래핀에 도핑됩니다.

WF에 대한 도펀트의 영향이 분석되었고 그래핀 응용에 중요한 의미가 있지만 다양한 원자에 대한 도핑 가능성은 다릅니다. 따라서 우리는 GNR에서 서로 다른 도핑 원자의 형성 에너지를 계산합니다. 형성 에너지 [51]는 Eq. (4):

$$ {E}_{\mathrm{formation}}={E}_{\left(\mathrm{GNRs}+d\right)}+{nE}_{\mathrm{C}}-{E}_ {\left(\mathrm{GNRs}\right)}-{nE}_{\mathrm{d}} $$ (4)

여기서 E 형성 형성 에너지, E (GNR) 깨끗한 GNR의 에너지, E (GNR + d ) 는 도핑된 GNR의 에너지, d 는 도핑 원자, n 는 숫자이고 E CE d 탄소 및 도핑 원자에 대해 결정된 화학 포텐셜입니다.

형성 에너지는 도핑을 위해 원자를 사용하는 가능성이 좋은지 여부를 평가하는 데 사용할 수 있습니다. 형성 에너지가 작을수록 도핑이 더 쉬워집니다. 그림 5는 Al이 도핑된 그래핀이 가장 크지만 가장 불안정한 형성 에너지를 가지고 있음을 보여줍니다. Al 원자의 증가는 4 × 4 셀 크기를 갖는 그래핀 구조의 극적인 변화를 이끈다. 이에 반해 B와 N의 형성에너지는 매우 작으나 원자수가 증가함에 따라 작은 변화가 나타난다. Al, Si, P의 원자는 B, N의 원자에 비해 형성 에너지의 변동이 크다. 이는 그래핀에서 Al, Si, P의 형성 에너지가 크기 때문에 Al-, Si가 - 그리고 P가 도핑된 그래핀이 덜 안정적이고, 특히 Al이 도핑된 그래핀이 가장 불안정한 구조를 갖는다. 그래핀에 도핑하기가 상대적으로 어렵습니다. 전반적으로 그래핀의 Al 도핑은 어려운 반면 B와 N 도핑은 더 쉽습니다. 그래핀에서 이러한 도펀트의 WF 및 형성 에너지는 표 2에 기록되어 있습니다.

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형성 에너지와 도핑 원자 수 사이의 관계. 형성 에너지와 도핑 원자 수 사이의 관계. Al, B, P, N 및 Si와 같은 다양한 유형의 도핑 원자가 4 × 4 셀 크기로 그래핀에 도핑됩니다.

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결론

이 연구에서는 표면 개질, 도핑 및 결함과 같은 다양한 상태에서 그래핀의 WF를 조사합니다. 기본적으로 WF는 그래핀 폭이 증가함에 따라 감소합니다. 수산기 변형의 경우 수산기가 증가하면 WF가 커집니다. 또한, 수산기의 분포가 집중되면 WF도 증가합니다. 결함은 위치에 의존하지 않는 그래핀 WF를 감소시킬 것이다. B와 Al로 p형 도핑하면 WF가 증가합니다. 그러나 증가된 양은 도펀트에 의해 결정됩니다. N 및 P를 사용한 n형 도핑은 WF를 크게 감소시킵니다. 이러한 발견은 그래핀을 제어하고 그래핀 기반 장치의 설계를 더욱 개선하는 데 이론적 지원을 제공할 것입니다.


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