B-도핑된 gh-C3N4 시스템의 무금속 반금속성

결과 및 토론

순수한 gh-C₃에서 N₄ 시스템에는 그림 1a와 같이 2개의 동등하지 않은 C 원자(C1 및 C2)와 3개의 동등하지 않은 N 원자(N1, N2 및 N3)가 있습니다. 이완된 격자 매개변수(a =ㄴ =7.14 Å) 순수 gh-C₃ N₄ 이전의 실험 및 이론 보고서와 잘 일치합니다[40, 45]. gh-C₃의 밴드 구조 및 해당 총 상태 밀도(DOS) N₄ 그림 2a에 나와 있습니다. gh-C₃의 전자적 특성을 더 이해하려면 N₄ , 에지 밴드 C의 전하 분포 ₁ , V ₁ , 상태의 해당 지역 밀도는 그림 2b, c에 나와 있습니다. 전도대 C의 하단이 ₁ π ^* 가 지배적입니다. p에서 비롯된 C1, C2 및 N3 원자의 상태 _x 궤도. 그러나 가전자대 V의 상단 ₁ N2 원자의 비결합 δ 상태와 N3 원자의 π 상태에 의해 결정됩니다.

아 전자 밴드 구조와 깨끗한 gh-C₃ 상태의 총 밀도 N₄ . ㄴ 에지 밴드 C의 전하 분포 ₁ 및 V ₁ (a에서 색인 생성됨 ). ㄷ C1 원자, C2 ​​원자, N2 원자 및 N3 원자에 투영된 상태의 궤도 분해 전자 밀도(b에 색인) ). 페르미 준위의 에너지는 0으로 설정됩니다.

28개의 gh-C₃ 원자를 포함하는 정방형 단위 셀 N₄ (8.333% 도핑 농도에 해당)을 사용하여 B-도핑된 gh-C₃를 시뮬레이션합니다. N₄ 그림 1b(빨간색 점선)와 같은 시스템입니다. C 사이트(C1 및 C2)의 치환이 N 사이트(N1, N2 및 N3)보다 더 유리하다는 초기 보고[31]를 고려한 후, C를 치환하는 B의 구성만이 이들의 자기적 특성을 조사하기 위해 조사되었습니다. 속성. 그 결과, 두 개의 서로 다른 B-도핑된 gh-C₃ N₄ 이성질체(B_C1 @gh-C₃ N₄ 및 B_C2 @gh-C₃ N₄ )을 연구하고 있다. B_C1의 완전히 이완된 구조 @gh-C₃ N₄ 및 B_C2 @gh-C₃ N₄ 각각 그림 1c, d에 나와 있습니다.

구조적 안정성은 응집 정도에 따라 달라지며 음의 절대 응집 에너지가 큰 시스템이 더 나은 안정성을 갖습니다. 응집력(E _코 )의 B_C1 @gh-C₃ N₄ 및 B_C2 @gh-C₃ N₄

여기서 E _꼭 B-도핑된 gh-C₃의 총 에너지입니다. N₄ 시스템 및 E _나 i 원소에 대한 고립된 원자의 에너지 같은 셀에서. 엠 _나 그리고 M 는 i의 숫자입니다. th 종 및 B-도핑된 gh-C₃에 제시된 원자의 총 수 N₄ 시스템, 각각. 응집 에너지는 B_C1에 대해 원자당 − 6.107 및 − 6.097 eV임을 발견했습니다. @gh-C₃ N₄ 및 B_C2 @gh-C₃ N₄ , 각각. 따라서 B_C1 @gh-C₃ N₄ 에너지적으로 유리한 단계입니다. 이 결론은 이전 연구[31]와 잘 일치합니다. 두 개의 B-도핑된 gh-C₃의 상대적 안정성을 더 연구하려면 N₄ 시스템, 2D C₂의 응집 에너지 N 및 gh-C₃ N₄ 실험적으로 합성된 는 원자당 각각 - 6.813 및 - 6.091 eV로 계산됩니다. 흥미롭게도 B_C1 @gh-C₃ N₄ 및 B_C2 @ gh-C₃ N₄ C₂ 사이의 중간 응집 에너지를 가짐 N 및 gh-C₃ N₄ . 결과적으로 중간 구조적 및 기계적 안정성을 가져야 합니다.

B_C1의 열역학적 타당성과 상대 에너지 비용을 결정하기 위해 @gh-C₃ N₄ 및 B_C2 @gh-C₃ N₄ 원시 2D 유사체와 비교할 때 형성 에너지는 다음을 사용하여 계산되었습니다.

여기서 E _꼭 , 남 _나 , 및 M 응집 에너지 계산과 동일합니다. μ _나 는 i의 화학적 잠재력입니다. 일 종. 여기에서 그래핀, 능면체 붕소 및 기체 질소는 화학 전위를 결정하는 데 사용됩니다. μ _C , μ _나 , 및 μ _N , 각각. 계산된 형성 에너지는 B_C1에 대해 원자당 0.222 및 0.232eV입니다. @gh-C₃ N₄ 및 B_C2 @gh-C₃ N₄ , 각각. 비교하자면, gh-C₃의 형성 에너지 N₄ 원자당 0.293eV입니다. 또한 계산된 E _f B_C1 값 @gh-C₃ N₄ 및 B_C2 @gh-C₃ N₄ gh-C₃보다 약간 낮습니다. N₄ , 이러한 B-도핑된 gh-C₃를 나타냅니다. N₄ 이성질체를 만들 수 있습니다. 실제로, B-도핑된 gh-C₃의 합성 N₄ 보고되었습니다[41].

B_C1의 자기 접지 상태를 찾기 위해 @gh-C₃ N₄ 및 B_C2 @gh-C₃ N₄ , 우리는 비 스핀 분극(NSP), 강자성(FM) 및 반강자성(AFM) 상태를 조사했습니다. 결과는 FM 상태가 두 개의 B-도핑된 gh-C₃에 대한 접지 상태임을 보여줍니다. N₄ 시스템과 자기 모멘트는 모두 1.0 μ입니다. _나 표 1에 표시된 대로 단위 셀당. 두 개의 B-도핑된 gh-C₃의 자성에 대한 추가 이해를 위해 N₄ 시스템, B_C1의 스핀 종속 전하 밀도 @gh-C₃ N₄ 및 B_C2 @gh-C₃ N₄ 그림 1c, d에 각각 조사 및 묘사되었습니다. C-도핑된 gh-C₃와 약간 다름 N₄ 스핀 밀도가 주로 도핑된 C 사이트에 위치하는 시스템[40], B-도핑된 gh-C₃의 스핀 밀도 N₄ 그림 1c, d와 같이 주로 2배 배위된 N2 원자, 특히 도펀트 B 원자에 인접한 N2 원자에 국한됩니다. B 도펀트는 치환된 C 원자보다 전자가 하나 적기 때문에 B-도핑된 gh-C₃에서 π 결함이 유도됩니다. N₄ 시스템, 결과 1.0 μ _나 자기 모멘트.

gh-C₃에 대한 B 도핑의 영향을 이해하려면 N₄ 시스템에서 우리는 B_C1에 대한 스핀 편광 밴드 구조 및 상태 밀도 계산을 수행했습니다. @gh-C₃ N₄ 및 B_C2 @gh-C₃ N₄ , 그림 3a, d와 같이 각각. 결과는 B_C1에서 스핀업 밀도와 스핀다운 밀도 간의 비대칭이 @gh-C₃ N₄ 및 B_C2 @gh-C₃ N₄ 명백한 자기를 유도합니다. 흥미롭게도 그림 3a에서 볼 수 있듯이 B_C1 @gh-C₃ N₄ 시스템은 스핀 채널 중 하나가 금속이고 다른 하나는 절연이므로 반금속 특성을 갖습니다. 밴드 구조와 전체 상태 밀도 플롯은 스핀 분할이 페르미 준위 근처에서 발생하고 두 개의 스핀다운 밴드가 페르미 준위를 가로지르는 반면 스핀업 밴드는 1.23eV의 밴드 갭을 가지고 있음을 보여줍니다. 이것은 주로 gh-C₃에 존재하는 큰 공극 때문입니다. N₄ 전자 상태의 현지화로 이어지는 프레임워크. B_C1 스핀업 채널의 밴드 갭 @gh-C₃ N₄ 도핑된 망간[7], 이중 페로브스카이트[8], Heusler 화합물[9, 10], 그래핀 나노리본[46]의 갭(스핀 채널 중 하나)보다 훨씬 큽니다. B_C1의 반금속 강도 @gh-C₃ N₄ 시스템은 C-도핑된 gh-C₃와 비교할 수 있습니다. N₄ [40]. 이러한 강한 반금속 시스템은 열 여기에서 캐리어의 스핀-플립 전이가 불가능하기 때문에 매우 유망합니다. B_C1에서 반금속성의 기원을 더 탐구하려면 @gh-C₃ N₄ , 페르미 준위를 가로지르는 두 스핀다운 밴드의 전하 분포는 그림 3b에 나와 있습니다. 우리는 B_C1의 반금속성이 @gh-C₃ N₄ 주로 N2 원자의 비결합 δ 상태에서 비롯됩니다. 상태의 국부적 밀도(그림 3c 참조)는 또한 B_C1의 반금속성이 @gh-C₃ N₄ 주로 p에서 유래 _z p의 부분적 기여와 함께 N2 원자의 궤도 _z B 및 N1 원자의 궤도. gt-C₄에 대한 이전 보고서와 잘 일치합니다. N₃ [2], 여기서 N 오비탈은 반금속성에 큰 기여를 합니다. B_C2의 경우 @gh-C₃ N₄ , 밴드 구조와 상태의 총 밀도 플롯(그림 3a)은 스핀 분할이 페르미 준위 근처에서 발생함을 보여줍니다. 스핀 다수 상태의 밴드 갭은 1.36eV입니다. 그러나 소수 스핀 상태는 0.016eV 밴드 갭을 보여줍니다. B_C2에 대한 에지 밴드의 전하 분포 및 로컬 상태 밀도 @gh-C₃ N₄ B_C2의 가전자대 가장자리와 전도대 가장자리가 모두 있음을 보여줍니다. @gh-C₃ N₄ 주로 p에서 발생하는 비결합 δ 상태에 의해 지배됩니다. _와 그리고 p _z N2 원자의 궤도. 이것은 B 원자가 gh-C₃에서 C 원자를 대체할 때 N2 원자의 비결합 δ 상태가 분할됨을 의미합니다 N₄ 시스템 및 전자 속성을 결정합니다.

아 스핀 의존성 밴드 구조와 B_C1 상태의 총 밀도 @gh-C₃ N₄ . ㄴ 페르미 준위를 가로지르는 두 밴드의 전하 밀도. ㄷ B 원자, N1 원자 및 N2 원자에 투영된 상태의 궤도 분해 전자 밀도(b에 색인) ) B_C1의 경우 @gh-C₃ N₄ . d –f a와 동일 –ㄷ 그러나 B_C2의 경우 @gh-C₃ N₄ . 페르미 준위의 에너지는 0으로 설정됩니다.

B_C1에서 반금속성의 의존성을 명확히 하기 위해 @gh-C₃ N₄ 도핑 농도 시스템에서는 그림 4a, b와 같이 2 × 2 × 1 정방형 단위 셀의 정방형 112개 원자 슈퍼셀이 사용되었으며 세 가지 다른 B-도핑 농도(2.083, 4.167 및 6.25%)가 조사되었습니다. . 그림 4b에서 볼 수 있듯이 B_C1 @gh-C₃ N₄ 6.25% 도핑 농도에 대해 여전히 반금속성을 유지할 수 있습니다. 그러나 4.167% 이하의 도핑 농도로 인해 반금속성을 잃습니다.

아 B_C1의 다양한 도핑 농도를 시뮬레이션하는 데 사용되는 정방형 112개 원자 슈퍼셀의 도식적 표현 @gh-C₃ N_4. ㄴ B_C1 상태의 스핀 종속 총 밀도 @gh-C₃ N₄ 다양한 도핑 농도로 페르미 준위의 에너지는 0으로 설정됩니다.

변형 기술은 일반적으로 자성 재료의 스핀 특성을 조정하는 데 사용되며 재료의 반금속성에 대한 변형 효과를 연구해야 합니다. 여기에서 B_C1에 대한 상태 밀도 계산을 수행했습니다. @gh-C₃ N₄ 인플레인 이축 변형 하에서 시스템. 이축 인장 변형률이 증가함에 따라 반금속 강도가 점차 감소함을 알 수 있다. 그림 5의 패널과 같이 2축 인장 변형률이 1.5%에 도달하면 반금속성을 잃습니다. 그러나 2축 압축 변형률의 5%까지 반금속성을 유지합니다(그림 5의 오른쪽 패널 참조). 따라서 이 시스템은 외부 압력 하에서 잘 작동합니다.

B_C1 상태의 스핀 종속 총 밀도 @gh-C₃ N₄ (8.33% 도핑 농도로) 인플레인 이축 인장 변형률(왼쪽) 및 이축 압축 변형률(오른쪽)에서 각각. 페르미 준위의 에너지는 0으로 설정됩니다.