리튬 이온 배터리의 Si 전극에 대한 텅스텐 나노층 코팅 효과

초록

텅스텐(W)은 전기화학적 특성을 향상시키기 위해 물리적 기화 증착법(PVD)을 통해 나노스케일의 실리콘(Si) 양극에 코팅되었습니다. 전극의 특성은 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), 에너지 분산 X선 분석, 전자 프로브 X선 미세분석을 통해 확인하였다. 전기화학적 특성 분석을 통해 W 코팅 및 코팅되지 않은 전극 셀의 첫 번째 충전 용량은 2558 mAh g^{− 1} 였습니다. 및 1912 mAh g^{− 1} , 각각. 50주기까지 용량 비율은 각각 61.1%와 25.5%였다. 사이클링 동안 W-코팅된 Si 양극의 형태 변화를 SEM 및 TEM을 사용하여 관찰하고, 임피던스 분석을 통해 전기화학적 특성을 조사하였다. PVD를 통한 원자 W층 코팅의 전도성 및 기계적 특성으로 인해 전극은 순환성을 개선하고 부피 파괴로부터 구조를 보존했습니다.

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배경

실리콘(Si)은 고유 용량(4200mAh g^{− 1} )으로 인해 양극으로 사용할 수 있는 가장 매력적인 에너지원 요소 중 하나입니다. ) 흑연보다 10배 더 높다[1]. 그러나 Si는 충방전 과정에서 체적 팽창 문제가 발생하고 팽창으로 인해 격자 체적이 300% 변화합니다[2,3,4,5]. 이는 전극의 균열 및 분해를 초래하여 활물질 손실, 전기적 접촉 감소 및 궁극적으로 전기적 특성 저하로 이어집니다. 또한 Si의 낮은 전기 전도도는 전극 재료로 사용하는 데 장애가 됩니다.

따라서, Si 전극의 전기화학적 특성을 향상시키는 방법에 대한 관심이 높아지고 있으며, 탄소(C) 복합 조성의 전극, 다차원 구조 및 금속을 사용하는 등 Si 전극과 관련된 문제를 해결하기 위한 광범위한 연구가 진행되고 있다. -합금 형태 [6,7,8,9,10,11,12]. 특히, 충격방지에 사용되는 활물질 공법의 경우 다양한 재료를 코팅하는 방법을 많은 연구가 진행되고 있다[13,14,15,16]. 탄소, 금속 합금 및 전도성 고분자와 같은 전도성 물질은 팽창 효과를 억제하기 위해 사용되었으며 완충 효과뿐만 아니라 전하 수송 향상도 제공했습니다. 그러나 이러한 연구 방법은 세부적인 제작 절차로 인해 상업적으로 활용하기에는 한계가 있습니다.

물리적 기화 증착(PVD)은 원자 증착 과정을 통해 나노미터에서 가시적 규모까지 기판에 균일한 코팅을 생성합니다[17,18,19,20]. 이 다재다능한 기술은 모든 무기 재료 유형과 일부 유기 재료의 증착을 가능하게 하는 다양한 분야에 적용될 수 있습니다. 또한 이 방법은 불균일한 핵 생성 및 성장에 의해 형성된 단단한 층[21]으로 화학 증착보다 저항이 적기 때문에 내마모성 및 경도와 같은 기계적 특성이 크게 향상됩니다.

이 연구에서는 버퍼층을 제공하고 전도성을 높이기 위해 PVD 방법을 사용하여 Si 전극에 텅스텐(W)을 코팅했습니다. 순수한 형태의 모든 금속 중에서 W는 인장 강도와 경도가 가장 우수합니다[22, 23]. 또한, Hornik et al. [24]는 세라믹 기판에 대한 마그네트론 스퍼터링에 의한 W PVD의 효과를 연구하고 W 코팅이 경도 또는 내마모성이 낮은 기판에 적합하게 기능할 수 있음을 보여주었습니다. 전극 표면에 W 나노층을 적용하여 다양한 분석 기법을 사용하여 Si 전극의 전기화학적 특성과 형태를 조사했습니다. 이 W 나노층 적용은 개선된 전기화학적 특성과 지속적인 구조적 안전성을 보여주었습니다.

실험

전극 제작

Si 전극은 40wt% Si 나노 분말(≤ 100nm), 40wt% Denka Black을 전도성 물질로, 카르복시메틸 셀룰로오스를 바인더로 사용하여 주조 방법을 사용하여 제작되었습니다. 이들 물질을 탈이온수에 용해시켜 슬러리를 형성하였다. 그런 다음 슬러리를 구리 호일 조각(50μm)에 코팅하고 70°C에서 1시간 동안 건조했습니다. Si 전극의 W 코팅은 (주)동우서피스텍에서 PVD법(Fig. 1)을 사용하여 진행하였다. Ar 가스는 플라즈마 발생기로 100°C에서 사용하였고 W 증착은 5분간 진행하였다. 증착된 W 전극 표면은 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), 전자탐침 X선 미세분석(EPMA) 및 에너지 분산 X선 분광법(EDX)으로 조사되었습니다.

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W 코팅을 위한 물리적 증착의 개략도

테스트 셀 절차

테스트 셀은 드라이룸에서 CR2032형 코인셀로 조립하였다. Si 애노드 전극은 14Φ의 크기로 펀칭하고, 상대 전극은 리튬 호일에서 16Φ의 크기로 펀칭하였다. 14Φ 크기의 전극에 해당하는 W 나노층의 측정된 무게는 약 0.0001g입니다. 사용된 전해질은 1M LiPF₆였습니다. 동일한 부피의 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸렌 메틸 카보네이트를 포함하는 혼합물(Soulbrain, 대한민국). 모든 셀은 건조실에서 제작되었습니다. 조립된 셀은 40°C에서 24시간 동안 숙성되었습니다.

Galvanostatic 전기화학적 시험은 WBCS 3000 기기(WonATech Inc., 대한민국)를 사용하여 수행되었습니다. 충방전 과정은 0~1.5V 사이에서 각 과정별로 특정한 전류율로 진행했다. 사이클 후 W 코팅 및 코팅되지 않은 Si 전극의 표면 관찰이 수행되었습니다. 또한 임피던스 테스트는 10^{− 2} 의 주파수에서 수행되었습니다. ~ 10⁵ 코팅 효과를 비교하기 위해 AC 진폭이 5mV인 Hz(SOLATRON SI1280B)입니다.

결과 및 토론

그림 2는 깨끗한 코팅되지 않은(a) 및 W 코팅된(b) Si 전극의 SEM 이미지를 보여줍니다. 전극은 크기가 100nm 미만인 Si 나노 분말로 구성되어 있기 때문에 분말은 원래 크기를 유지했습니다. 그러나 코팅된 전극에 W의 물리적 증착으로 인해 각 입자가 W 층으로 덮인 것처럼 보였고 입자의 전체 크기는 약 100~120nm로 증가했습니다. SEM 이미지(그림 2b)의 빨간색 상자에 있는 요소의 EDX 분석은 W(그림 2d)의 존재를 나타냅니다. 또한 EPMA는 증착된 W가 균일하게 분포되어 있음을 확인했습니다(그림 3).

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코팅되지 않은 깨끗한 a의 주사 전자 현미경 이미지 및 에너지 분산 X선 프로파일 및 c 코팅된 b 그리고 d Si 전극 표면

W 층의 두께를 조사하기 위해 깊이 프로파일링을 사용한 TEM 분석을 수행했습니다. 그림 4는 Si 나노입자(검정색)에 증착된 W층(흰색)의 깊이가 약 40nm임을 확인합니다. W 층은 또한 Si 분말과 다른 전극 재료 사이의 간격을 덮었습니다. 위의 실험에서 PVD 방식으로 코팅된 W층이 나노미터 단위로 잘 형성되었음을 알 수 있다.

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아 b의 주사전자현미경 이미지 및 전자프로브 X선 미세분석 측정 결과 ㄷ, ㄷ 시 및 d 여

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아 투과 전자 현미경 이미지 및 b W 코팅된 Si 전극의 깊이 프로파일링

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아 사이클 및 b 전 코팅되지 않은 Si 전극 및 W-코팅된 Si 전극에 대한 EIS 분석 등가 플롯

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비코팅 및 W-코팅 Si 전극의 충전/방전 용량 프로파일은 0.1C의 속도 및 차단 전압 범위는 50사이클에 걸쳐 0~1.5V입니다.

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a에 대한 dQ/dV 곡선 코팅되지 않은 b 5, 10, 15번째 사이클에서 차단 전압 범위가 0~1.5V(vs. Li/Li+)인 0.1C의 속도에서 W 코팅된 Si 전극

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a의 전압 프로필 코팅되지 않은 b 5번째, 10번째, 15번째 사이클에서 차단 전압 범위가 0~1.5V(vs. Li/Li+)인 0.1C의 속도에서 W 코팅된 Si 전극

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a의 주사 전자 현미경 이미지 코팅되지 않은 b 10 사이클 후 W 코팅된 Si 전극

추가 분석을 위해 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 테스트를 수행했습니다. 그림 5는 (a) 코팅되지 않은 Si 및 W-코팅된 Si 전극 및 (b) 등가 회로에 대한 임피던스 결과를 보여줍니다. 그림은 Randles 회로 구조에 따른 등가회로를 나타낸 것이며, Table 1은 임피던스 피팅 결과를 나타낸 것이다. 등가 회로에서 R _s 전극과 전해질의 옴 저항의 합을 나타내며, R _ct 및 C _dl 는 각각 전하 이동 저항과 이중층 정전 용량을 나타냅니다. 정위상 소자(CPE)는 R에 연결됩니다. _ct 시리즈 [25, 26]. R _세이 및 C _세이 , 전극 표면의 저항 및 커패시턴스와 관련된 [27] 은 평행합니다.

그림 5와 표 1과 같이 초기 상태를 비교하여 R의 값을 _s 및 R _ct W 코팅으로 인해 감소하는 반면 R _세이 표면 저항의 증가로 인해 증가합니다. 이 결과는 W층의 균일한 코팅으로 인해 전기 전도성이 향상되어 용량 증가 및 안정적인 사이클 가능성에 기여할 수 있음을 나타냅니다. 그러나 R의 증가 _세이 및 이온 확산 임피던스도 관찰되며, 이는 W층이 이온 투과성 억제제로 작용할 수 있음을 의미합니다.

50 사이클에 걸쳐 0.1C의 비율에서 베어 및 W 코팅된 셀의 비 용량은 그림 6에 표시되어 있습니다. 첫 번째 사이클에서 W 코팅 및 코팅되지 않은 Si 전극 셀의 충전 용량은 2588 및 1912mAh였습니다. g^{− 1} , 각각. 이것은 Si 전극이 더 많은 Li 이온을 수용하고 더 빠른 전하 이동을 촉진하는 W의 높은 전기 전도도로 설명될 수 있습니다. W-코팅된 Si 전극의 10번째, 20번째 및 50번째 사이클에서 방전 용량은 1843, 1676 및 1137 mAh g^{- 1} 였습니다. , 그리고 동일한 주기의 유지율은 각각 99.1, 90.1, 61.1%였다. 코팅되지 않은 Si 전극의 값은 1132, 790 및 452mAh g^{− 1} 였습니다. 및 각각 63.9, 44.6 및 25.5%입니다. 코팅된 셀은 개선된 능력을 분명히 보여주었다. 이러한 결과는 버퍼층을 형성하고 전기전도성을 높이는 W 코팅에 기인한다. 코팅되지 않은 Si 전극은 구조적 파괴에 노출된 반면 W-코팅된 Si 전극은 W 나노층으로 보호되어 전체적으로 균열 형성을 방지하고 전극 표면을 보존했습니다. 그러나 W 코팅은 모든 주기 동안 비가역적인 용량 손실을 유발했습니다. Li 이온은 EIS 테스트에서 논의된 바와 같이 이온 전도성 물질이 아닌 비활성 W 층을 통해 이동해야 하기 때문에 방전 중 이온 이동이 느려서 비가역적일 수 있습니다.

그림 7은 W 코팅 및 코팅되지 않은 Si 전극 모두에 대한 5번째, 10번째, 15번째 사이클의 dQ/dV 곡선을 보여줍니다. 반응 피크는 동일한 전압 영역에 있으며 이는 충전 및 방전 과정이 동등한 반응으로 발생했음을 의미합니다[28, 29]. 이는 W 코팅이 Si 전극의 형태에 영향을 미치지 않고 표면층만 덮고 활물질로 작용하지 않음을 나타낸다. 사이클 수가 증가함에 따라 코팅되지 않은 Si 전극의 반응 전압 영역이 이동하고 분극이 증가하는 반면 W-코팅된 Si 전극의 반응 전압 영역은 비교적 일정하게 유지되었다. 이는 W 코팅이 화학적 안정성을 유지하는 데 도움이 됨을 의미합니다. 이 결과는 W-코팅된 전극이 지속적인 반응 전압으로 용량을 보존함을 보여주는 그림 8의 전압 프로파일에도 반영됩니다.

W-코팅된 Si 전극과 코팅되지 않은 Si 전극 모두 10주기 후에 SEM으로 관찰되었습니다(그림 9). 100nm보다 작은 나노 분말 크기를 사용하여 Si 전극 자체에서는 균열이 관찰되지 않았습니다[30]. 그러나 전체 전극의 팽창으로 인해 사이클 동안 분할이 발생했습니다. 그럼에도 불구하고 W-코팅된 Si 전극은 균열이 없는 상태로 유지되어 PVD에 의한 원자 증착과 W의 강력한 기계적 강도가 효과적으로 팽창을 지속함을 나타냅니다[19, 20].

결론

W는 전극의 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 PVD 절차를 사용하여 Si 전극에 코팅되었습니다. 코팅층의 두께는 약 40nm이며 균일하게 증착되었습니다. W-코팅된 전극의 용량 유지는 향상된 사이클 가능성을 보여주었으며 50 사이클을 통해 61.1%로 유지되었지만 코팅되지 않은 전극의 유지는 25.5%에 불과했습니다. 두 개의 서로 다른 전극의 표면은 사이클링 후에 조사되었으며 관찰 결과 W는 버퍼층으로 작용했음을 나타냅니다. 또한 W 코팅된 층은 전극의 저항을 낮추고 전지의 전기 전도도를 향상시켰습니다. PVD를 통한 이 손쉬운 나노층 응용이 향후 Si 기반 전극 설계에 참고 자료가 되기를 바랍니다.

약어

CPE:: 일정한 위상 요소
EDX:: 에너지 분산 X선 분광기
EIS:: 전기화학 임피던스 분광법
EPMA:: 전자 프로브 X선 미세 분석
PVD:: 물리적 기화 증착
SEM:: 주사전자현미경
TEM:: 투과전자현미경

1.3μm 양자점 레이저 준비를 위한 InAs/GaAs 양자점의 바이모달 크기 제거 B-도핑된 gh-C3N4 시스템의 무금속 반금속성

나노물질