B-도핑 gh-C₃N₄, 스핀트로닉스용 강건한 금속-자유 반금속성 나타내

요약

s/p 전자로부터 발생하는 반금속성(half-metallicity)은 스핀트로닉스에서 뜨거운 주제 중 하나입니다. 제1원리 계산을 기반으로 B-도핑 그라파이트 헵타진 탄소 질화물(gh-C₃N₄) 시스템의 자기적 특성을 탐구했습니다. B-도핑 gh-C₃N₄ 시스템에서 강자성이 관찰되었습니다. 흥미롭게도 그 기초 상태상(B_C1@gh-C₃N₄)은 강한 반금속 특성을 보입니다. 또한 B_C1@gh-C₃N₄의 반금속성은 5% 압축 변형과 1.5% 인장 변형까지 유지됩니다. 그러나 도핑 농도가 6.25% 미만이면 반금속성을 잃습니다. 우리의 결과는 이러한 금속-자유 반금속 시스템이 유망한 스핀트로닉스 응용을 가짐을 보여줍니다.

배경

스핀트로닉 소자는 전자의 전하와 스핀 자유도를 동시에 활용하며, 논리 및 메모리 소자 잠재력으로 인해 주목받고 있습니다 [1, 2]. 그러나 그 성능은 전류의 스핀 분극 비율에 크게 의존합니다. 따라서 페르미 준위 E _F 에서 100% 스핀 분극 전류를 생성할 수 있는 물질이 절실히 필요합니다. 반금속 물질은 이를 페르미 준위에서 가능케 해 스핀트로닉 소자의 이상적 소재로 간주됩니다 [3,4,5,6]. 도핑 망가나이트 [7], 이중 페롭스카이트 [8], 호이스러 화합물 [9, 10] 등 많은 반금속 강자성체가 최근 광범위한 관심을 끌었습니다. 그러나 이들 반금속 물질은 보통 전이 금속(TM)을 포함하고 강한 스핀-궤도 결합으로 스핀 이완 시간이 짧습니다. 따라서 긴 스핀 이완 시간을 가진 첨단 TM-자유 반금속 물질 개발이 필요합니다.

평면 표면을 가진 2차원(2D) 원자 결정은 스핀트로닉 소자 잠재력으로 최근 큰 주목을 받았습니다 [11-24]. 그래핀과 그 유사체인 육방정계 질화붕소, 탄소 질화물은 저차원성과 전자 구속 등 탁월한 특성으로 스핀트로닉스에 큰 잠재력을 가집니다. 이들 물질은 본질적으로 비자성이지만, 도핑과 변형으로 반금속 강자성을 유도할 수 있습니다. 예를 들어 B, Al, Cu가 도핑된 트리아진 기반 g-C₃N₄(gt-C₃N₄)가 반금속임이 보고되었습니다 [14]. 그래핀 유사 탄소 질화물도 인장 변형 하에서 반금속성을 보입니다 [17]. 또한 헵타진 기반 g-C₃N₄(gh-C₃N₄)도 많은 관심을 받았습니다 [25-33].

많은 연구가 전이 금속 함유 gh-C₃N₄ 시스템의 전자적, 자기적 특성을 조사했습니다 [11, 28, 30]. 이들 전이 금속 내장 gh-C₃N₄ 물질은 고온에서 합성되었습니다 [34-39]. 이론적으로 전이 금속이 그래핀보다 gh-C₃N₄에 더 강하게 결합하며 이 시스템들은 금속적임이 밝혀졌습니다 [30]. Indrani 등은 DFT 계산으로 C-도핑 gh-C₃N₄ 시스템의 자기적 특성을 체계적으로 연구했습니다 [40]. 모든 C-도핑 시스템이 강자성이며, 고에너지 상이 강한 반금속성과 400 K 퀴리 온도를 보임을 발견했습니다. 최근 Gao 등은 B-도핑 gh-C₃N₄ 나노시트 제작 능력을 실험적으로 입증했으며, 고온 강자성과 반금속성을 보였습니다 [41]. 이러한 초기 연구에도 불구하고, B-도핑 gh-C₃N₄에 대한 체계적 이론적 연구는 부족합니다. 도핑 위치와 B 농도가 gh-C₃N₄의 전자적, 자기적 특성에 미치는 영향 등 근본적 이슈가 규명되어야 합니다. 또한 변형 효과도 조사 필요합니다.

본 연구에서는 제1원리 계산을 통해 도핑 위치, B 농도, 변형이 B-도핑 gh-C₃N₄ 시스템의 전자적, 자기적 특성에 미치는 영향을 체계적으로 조사했습니다. 결과는 B-도핑 gh-C₃N₄의 기초 상태(B_C1@gh-C₃N₄)에서 강한 반금속성을 발견했습니다. 도핑 위치뿐만 아니라 농도도 반금속성 유도에 중요한 역할을 합니다. 또한 B_C1@gh-C₃N₄의 반금속성은 5% 압축 변형과 1.5% 인장 변형까지 유지됩니다. 따라서 B-도핑 gh-C₃N₄ 시스템은 스핀트로닉스에 유망합니다.

계산 방법

그림 1과 같이 gh-C₃N₄ 기본 셀 2개를 포함하는 28 a.u. 사방정계 셀을 사용해 B-도핑 gh-C₃N₄ 시스템을 시뮬레이션했습니다. 구조 완화와 정적 전자 구조 계산은 DFT 기반 VASP 패키지 [42, 43]로 수행했습니다. PBE [44]의 일반화 기울기 근사(GGA)와 PAW 포텐셜을 사용했습니다. 컷오프 에너지는 500 eV, 1 × 9 × 15 Monkhorst-Pack k-포인트 그리드로 계산 시간과 정확도 균형을 맞췄습니다. 모든 구조는 완전히 완화했습니다. 수렴 임계값은 전자 단계 10⁻⁶ eV, 힘 5 × 10⁻³ eV/Å로 설정했습니다. 인접 주기적 이미지 간 상호작용을 피하기 위해 x-방향 진공 영역을 15 Å로 설정했습니다. 도핑 농도 효과를 위해 2 × 2 × 1 사방정계 단위 셀로 구성된 112원자 초셀과 1 × 5 × 9 k-포인트 그리드를 사용했습니다.

결과 및 논의

순수 gh-C₃N₄ 시스템에는 그림 1a와 같이 두 비등가 C 원자(C1, C2)와 세 비등가 N 원자(N1, N2, N3)가 있습니다. 순수 gh-C₃N₄의 완화된 격자 상수(a = b = 7.14 Å)는 선행 실험 및 이론 보고와 잘 일치합니다 [40, 45]. gh-C₃N₄의 밴드 구조와 총 상태 밀도(DOS)는 그림 2a에 나와 있습니다. gh-C₃N₄ 전자적 특성을 더 이해하기 위해 가장자리 밴드 C ₁ , V ₁ 의 전하 분포와 해당 국소 상태 밀도를 그림 2b, c에 제시했습니다. 전도 밴드 하단 C ₁ 은 C1, C2, N3 원자의 π^* 상태가 지배하며, 이는 p _x 오비탈에서 유래합니다. 그러나 원자가 밴드 상단 V ₁ 은 N2 원자의 비결합 δ 상태와 N3 원자의 π 상태에 의해 결정됩니다.

gh-C₃N₄ 28원자를 포함한 사방정계 단위 셀(8.333% 도핑 농도 해당)을 사용해 B-도핑 gh-C₃N₄ 시스템을 시뮬레이션했습니다(그림 1b 빨간 점선). 초기 보고 [31]에서 C 자리(C1, C2) 치환이 N 자리(N1, N2, N3)보다 유리함이 알려져 있어, B가 C를 치환하는 구성만 조사했습니다. 그 결과 두 가지 다른 B-도핑 gh-C₃N₄ 이성질체(B_C1@gh-C₃N₄와 B_C2@gh-C₃N₄)를 연구했습니다. B_C1@gh-C₃N₄와 B_C2@gh-C₃N₄의 완전 완화 구조는 그림 1c, d에 각각 나와 있습니다.

구조적 안정성은 결집 에너지의 크기에 의존하며, 음수이고 절대값이 큰 결집 에너지를 가진 시스템이 더 안정합니다. B_C1@gh-C₃N₄와 B_C2@gh-C₃N₄의 결집 에너지(E_coh)를 다음 식으로 계산했습니다:

$$ {E}_{\mathrm{coh}}=\left[{E}_{\mathrm{tot}}-\sum {M}_i{E}_i\right]/M\left(i=\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{B}\right) $$

여기서 E_tot은 B-도핑 gh-C₃N₄ 시스템의 총 에너지, E _i 는 같은 셀 내 원소 i의 고립 원자 에너지입니다. M _i 와 M은 B-도핑 gh-C₃N₄ 시스템 내 i번째 종의 원자 수와 총 원자 수입니다. B_C1@gh-C₃N₄와 B_C2@gh-C₃N₄의 결집 에너지는 각각 원자당 −6.107 eV와 −6.097 eV로, B_C1@gh-C₃N₄ 상이 에너지적으로 유리합니다. 이는 선행 연구 [31]와 일치합니다. 두 B-도핑 시스템의 상대적 안정성을 더 연구하기 위해 실험적으로 합성된 2D C₂N과 gh-C₃N₄의 결집 에너지를 계산했으며, 각각 원자당 −6.813 eV와 −6.091 eV였습니다. 흥미롭게도 두 B-도핑 시스템은 C₂N과 gh-C₃N₄ 사이의 중간 결집 에너지를 가져, 중간 정도의 구조적, 기계적 안정성을 가질 것으로 예상됩니다.

B_C1@gh-C₃N₄와 B_C2@gh-C₃N₄의 열역학적 실현 가능성과 원시 2D 유사체 대비 상대적 에너지 비용을 판단하기 위해 생성 에너지도 계산했습니다:

$$ {E}_f=\left\lfloor {E}_{\mathrm{tot}}-\sum {M}_i{\mu}_i\right\rfloor /M\left(i=\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{B}\right) $$

E_tot, M _i , M은 결집 에너지 계산과 동일. μ _i 는 i번째 종의 화학 포텐셜. 그래핀, 능면체 붕소, 기체 질소로 μ _C , μ _B , μ _N 을 결정했습니다. 계산된 생성 에너지는 B_C1@gh-C₃N₄와 B_C2@gh-C₃N₄ 각각 원자당 0.222 eV와 0.232 eV. 비교로 gh-C₃N₄ 생성 에너지는 0.293 eV/원자. 두 B-도핑 시스템의 E _f 값이 gh-C₃N₄보다 약간 낮아 제작 가능함을 시사합니다. 실제로 B-도핑 gh-C₃N₄ 합성이 보고되었습니다 [41].

B_C1@gh-C₃N₄와 B_C2@gh-C₃N₄의 자기적 기초 상태를 찾기 위해 비스핀 분극(NSP), 강자성(FM), 반강자성(AFM) 상태를 조사했습니다. 두 시스템 모두 FM 상태가 기초 상태이며, 단위 셀당 1.0 μ _B 자기 모멘트를 가집니다(표 1). 두 시스템의 자성을 더 이해하기 위해 스핀 의존 전하 밀도를 그림 1c, d에 나타냈습니다. C-도핑 gh-C₃N₄에서 스핀 밀도가 도핑된 C 자리에 주로 위치하는 것과 약간 다르게 [40], B-도핑 gh-C₃N₄의 스핀 밀도는 2배 배위된 N2 원자, 특히 도펀트 B 원자와 인접한 N2 원자에 주로 국한됩니다(그림 1c, d). B 도펀트는 치환된 C 원자보다 전자가 하나 적어 B-도핑 gh-C₃N₄ 시스템에 π 결함을 유도해 1.0 μB 자기 모멘트를 생성합니다.