요오드 말단 알칸 단일 분자 접합의 낮은 터널링 붕괴

결과 및 토론

요오드 말단 알칸 단일 분자 접합의 전도도 측정

컨덕턴스 측정은 먼저 STM-BJ에 의해 1,4-부탄디오도 단층으로 Au(111)에서 수행되었습니다. 그림 2a는 단계적 특징을 나타내는 일반적인 컨덕턴스 추적을 보여줍니다. 컨덕턴스 추적은 1 G에서 정체를 나타냅니다. ₀ , 안정적인 Au 원자 접촉의 형성을 나타냅니다. 컨덕턴스 값 10 ^−3.6 의 고원 지 ₀ (19.47 ns)는 1 G 외에도 있습니다. ₀ , 분자 접합의 형성으로 인해. 컨덕턴스 히스토그램은 3000개 이상의 컨덕턴스 트레이스에서 컨덕턴스 값을 로그 처리하고 비닝하여 얻을 수도 있으며, 컨덕턴스 히스토그램의 강도는 사용된 트레이스 수에 따라 정규화되었으며 10 ^{-에서 컨덕턴스 피크를 나타냅니다. 3.6} 지 ₀ (19.44ns) (그림 2b). 그것들은 요오드 그룹이 분자 접합을 형성하는 효과적인 고정 그룹으로 작용할 수 있음을 보여줍니다. 그러나 이 값은 아민을 고정기로 사용하는 1,4-부탄디아민의 단일 분자 전도도 값보다 작으며 이는 요오드와 Au 전극 사이의 약한 상호 작용에서 기인할 수 있습니다[31].

Au-1,4-butanediodo-Au 접합의 단일 분자 전도도. 아 100mV의 바이어스에서 측정된 Au–1,4-butanediodo–Au 접합의 일반적인 컨덕턴스 곡선입니다. ㄴ Au 접점이 있는 1,4-부탄디오도 접합의 로그 스케일 컨덕턴스 히스토그램

1,4-diiodobutane과 비교하여 10 ^−3.8 에서 뚜렷한 피크 지 ₀ (12.28ns) 및 10 ^−4.0 지 ₀ (7.75ns)는 각각 1,5-pentanediodo 및 1,6-hexanediiodo에 대해 발견되었습니다(그림 3). 전도도 값은 분자 길이가 증가함에 따라 감소합니다. 한편, 1,5-pentanediiodo와 1,6-hexanediiodo의 전도도 값은 각각 1,5-pentanediamine과 1,6-hexanediamine보다 작으며[31], 이는 alkane- Au 전극에 결합하는 요오드와 아민 고정 그룹 사이의 기반 분자 접합[32].

Au 전극이 있는 1,5-pentanediiodo 및 1,6-hexanediiodo의 단일 분자 전도도. a가 있는 단일 분자 접합의 로그 스케일 컨덕턴스 히스토그램 1,5-펜탄디오도 및 b 1,6-헥산디요오도

2차원 컨덕턴스 히스토그램도 이러한 분자 접합에 대해 구성되었으며(추가 파일 1:그림 S1) 1차원 히스토그램과 유사한 컨덕턴스 값을 제공합니다. 일반적으로 분자 접합의 차단 거리는 분자 길이가 증가함에 따라 증가합니다. 또한 10 ^−5.0 의 전도도 값으로부터의 거리도 분석합니다. 지 ₀ ~ 10 ^−0.3 지 ₀ 그림 4와 같이 1,4-부탄디오도, 1,5-펜탄디오도 및 1,6-헥산디요오도에 대해 각각 0.1, 0.2 및 0.3nm의 파열 거리가 발견되었습니다. 여기서 파단거리는 파단거리 히스토그램의 최대 피크로부터 구한다[33]. Au-Au 접촉이 끊어진 후 Au에 대해 0.5nm의 스냅 백 거리가 있는 것으로 보고되었습니다[34, 35]. 따라서 전극 사이의 분자 접합에 대한 절대 거리는 1,4-부탄디오도, 1,5-펜탄디오도 및 1,6-헥산디요오도에서 각각 발견되는 0.6, 0.7 및 0.8 nm가 될 수 있습니다. 그 거리는 분자의 길이와 비슷합니다. Eder et al. Au(111)에 1,3,5-tri(4-iodophenyl)-벤젠 단일층을 흡착하면 부분적인 탈할로겐화가 발생할 수 있다고 보고했습니다[36]. 그러나 Au–C 공유 접촉 분자 접합에 대한 훨씬 더 큰 전도도 값은 4개(약 10 ⁻¹ G₀ ) 및 6(10 ⁻² 보다 큼) G₀ ) –CH₂ – 단위 [37]. 따라서 우리는 현재 조사된 분자가 Au-I 접촉을 통해 Au에 접촉한다고 제안합니다.

요오드 말단 알칸에 대한 거리를 깨기. a 거리 끊기 1,4-부탄디오도, b 1,5-펜탄디오도 및 c 10 ^-5.0 사이의 전도도 곡선에서 얻은 1,6-헥산디요오도 지 ₀ 및 10 ^−0.3 지 ₀

요오드 말단 알칸 단일 분자 접합의 터널 붕괴 상수

전류 바이어스에서 이러한 분자 전도도는 G로 표현될 수 있습니다. =G c exp(–β _N 아니 ). 자, G 분자의 전도도이고 G c는 접촉 컨덕턴스이며 고정 그룹과 전극 사이의 상호 작용에 의해 결정됩니다. 아니 는 분자의 메틸렌 수이고 β _N 는 분자와 전극 사이의 전자 수송의 결합 효율을 반영하는 터널링 감쇠 상수입니다. 그림 5에서 볼 수 있듯이 메틸렌 수에 대한 컨덕턴스의 자연 로그 척도를 플로팅합니다. 터널링 감쇠 상수 β _N –CH₂당 0.5 선형 피팅의 기울기에서 결정됩니다. 이 터널링 붕괴는 알칸 기반 분자에서 매우 낮습니다. 알칸 기반 분자의 경우 β _N 일반적으로 –CH₂당 약 1.0 발견됩니다. 티올(SH) [23, 38]의 경우 -CH₂당 약 0.9 및 0.8 아민(NH₂ ) [23, 31] 및 카르복실산(COOH) [39]. 따라서 요오드에 의한 터널링 감쇠는 경향 β를 갖는 고정 그룹 중에서 가장 낮은 값을 나타냅니다. _N (티올)> β _N (아민)> β _N (카르복실산)> β _N (요오드), 이는 Au 전극의 페르미 준위에 대한 분자 에너지 준위의 정렬 차이로 인한 것일 수 있습니다[23, 31]. –CH₂당 0.5의 터널링 감쇠 4nm ⁻¹ 로 변환할 수도 있습니다. , 이는 3.5–5 nm ⁻¹ 의 올리고페닐과 비슷합니다. [40, 41].

요오드 말단 알칸에 대한 단일 분자 전도도 대 분자 길이. 요오드 말단 알칸에 대한 단일 분자 전도도 대 분자 길이의 로그 플롯

β _N 금속-분자-금속 접합의 경우 아래 방정식[17, 20, 38],

m 는 유효 전자 질량이고 는 축소된 플랑크 상수입니다. Φ 페르미 준위와 접합부의 분자 에너지 준위 사이의 에너지 갭에 의해 결정되는 장벽 높이를 나타냅니다. 분명히 β _N 값은 장벽 높이의 제곱근에 비례합니다. 따라서 우리는 요오드 말단 알칸 분자가 작은 Φ Au 전극으로.

고정 그룹이 다른 단일 분자 접합의 장벽 높이

–(CH₂ )₆ – 백본으로 우리는 1,6-헥산디티올(C6DT), 1,6- 헥산디아민(C6DA), 1,6-헥산디카르복실산(C6DC) 및 1,6-헥산디요오도(C6DI). 표 1에 표시된 대로 HOMO 및 LUMO는 C6DT의 경우 각각 - 6.18 및 - 1.99eV인 반면 C6DA의 경우 HOMO(6.02eV) 및 LUMO(- 1.85eV)가 발견되었습니다. 한편, HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 C6DC(-6.33 및 -2.58 eV) 및 C6DI(-6.22 및 -2.61 eV)에 대해 계산됩니다.

Au 전극의 페르미 준위는 분자 흡착의 영향을 고려해야 합니다. 진공 상태에서 깨끗한 Au는 5.1eV의 일함수를 제공합니다[42]. 한편, 이 값은 분자의 흡착에 의해 분명히 변경될 수 있습니다. Kim et al. [43] 및 Yuan et al. [44]는 Au의 일함수가 자외선 광전자 분광계(UPS)로 측정한 흡착된 자기조립 단분자층(SAM)에서 약 4.2eV(4.0–4.4eV)임을 발견했습니다. Low et al. 또한 TOTOT(LUMO - 3.3 eV, HOMO - 5.2 eV) 및 TTO_p의 티오펜 기반 분자의 전자 수송을 조사했습니다. Au를 전극으로 사용하는 TT(LUMO − 3.6 eV, HOMO − 5.1 eV)(T, O 및 O_p thiophene, thiophene-1,1-dioxide, oxidated thienopyrrolodione) [45]. 결과는 Au의 페르미 준위가 LUMO와 HOMO의 중간에 있음을 보여줍니다. 따라서 Au의 페르미 준위는 TOTOT 및 TTO_P에서 설정한 − 4.25 및 − 4.35eV인 LUMO 및 HOMO의 평균 에너지 준위 주변에 있을 수 있다고 추론할 수 있습니다. 각각 TT. Au − 4.25 및 − 4.35eV의 페르미 준위는 UPS가 − 4.2eV로 측정한 것과 유사합니다[43]. 위의 내용에 따라 - 4.2 eV를 분자 흡착과 함께 Au 전극의 페르미 준위로 사용할 것입니다.

SAM이 있는 Au의 페르미 준위가 - 4.2 eV라고 가정하면 C6DT 및 C6DA는 HOMO가 지배하는 전자 수송인 반면 LUMO가 지배하는 전자 수송은 C6DC 및 C6DI에 대해 제안됩니다. 따라서 장벽 높이 Φ 1.98eV(C6DT), 1.82eV(C6DA), 1.62eV(C6DC), 1.59eV(C6DI)로 설정할 수 있습니다(표 1). 분자와 Au 사이의 장벽 높이 경향은 Φ입니다. _C6DT (티올)> Φ _C6DA (아민)> Φ _C6DC (카르복실산)> Φ _C6DI (요오드), 이는 터널링 붕괴(β ). 따라서 비정상적인 낮은 터널링 붕괴는 요오드 말단 알칸 분자와 Au 사이의 작은 장벽 높이에 기여할 수 있습니다.