요오드 말단 알케인 단일 분자 접합에서 낮은 터널링 감쇠 관찰

초록

단일 분자 접합의 전자 수송 이해는 분자 전자 소자 개발의 핵심 과제입니다. 본 연구에서는 주사 터널링 현미경 기반 접합 파단법(STM-BJ)을 이용해 요오드 말단 알케인 단일 분자 접합의 전자 수송을 탐구했습니다. 전도도는 분자 길이가 증가함에 따라 지수적으로 감소하며, 감쇠 상수 β_N = 0.5 per –CH₂ (또는 4 nm⁻¹)로 나타났습니다. 중요한 것은 이 분자 접합의 터널링 감쇠가 티올, 아민, 카복실산 등 다른 앵커링 그룹을 가진 알케인 분자보다 훨씬 낮으며, 심지어 공액 올리고페닐 분자와도 비교될 정도라는 점입니다. 낮은 터널링 감쇠는 요오드 말단 알케인 분자와 금(Au) 사이의 작은 장벽 높이 때문으로, DFT 계산으로 뒷받침됩니다. 이 연구는 앵커링 그룹에 의해 터널링 감쇠를 효과적으로 조절할 수 있음을 보여주며, 분자 와이어 제조 지침이 될 수 있습니다.

배경

단일 분자 접합의 전자 수송 이해는 분자 전자 소자 개발에 필수적입니다[1-16]. 비공명 터널링 모델은 작은 분자를 통한 전자 수송 과정을 설명하는 데 자주 사용되며, 접촉 전도도, 분자 길이, 터널링 감쇠 상수가 주요 매개변수입니다[17, 18]. 대부분의 분자 시스템에서 감쇠 상수는 유기 골격의 전자적 특성과 밀접한 관련이 있습니다. 예컨대 공액 분자 시스템은 비공액 시스템과 달리 낮은 터널링 감쇠를 보입니다[17, 19]. 터널링 감쇠는 전극의 페르미 준위와 분자 접합의 최하 비점유 분자 오비탈(LUMO) 또는 최상 점유 분자 오비탈(HOMO) 사이의 에너지 장벽 높이에 의해 결정되므로[17, 20], 분자 에너지 준위를 페르미 준위 쪽으로 조정하여 낮은 감쇠를 달성할 수 있습니다[21-24].

단일 분자 접합에서 앵커링 그룹은 유기 골격과 전극 간 전자적 결합 제어에 중요한 역할을 합니다[21, 23-25]. 알케인 기반 분자들의 전도도 측정 시리즈에서 다양한 앵커링 그룹이 결합 기하학, 접합 형성 확률, 접촉 전도도, 심지어 분자 접합의 전도 채널(LUMO 또는 HOMO 경유)에 유의미한 영향을 미침이 밝혀졌습니다[21-25]. 앵커링 그룹이 분자 접합의 프런티어 오비탈을 조절할 수 있으므로, 분자의 터널링 감쇠도 앵커링 그룹으로 조절 가능할 것으로 기대되나[24], 이 분야에 대한 연구는 제한적이었습니다.

본 연구에서는 주사 터널링 현미경 접합 파단법(STM-BJ)을 이용해 요오드 말단 알케인 분자의 전자 수송을 보고합니다(그림 1)[26, 27]. 단일 분자 전도도 측정 결과, 전도도는 분자 길이 증가에 따라 지수적으로 감소하며, 요오드 그룹을 가진 알케인 분자의 감쇠 상수가 다른 앵커링 그룹을 가진 유사체보다 훨씬 낮음을 보였습니다. 다양한 앵커링 그룹을 가진 알케인 분자들의 서로 다른 터널링 감쇠 상수는 분자와 전극 사이의 장벽 높이 차이로 설명됩니다.

실험 방법

1,4-부탄다이아이오도, 1,5-펜탄다이아이오도, 1,6-헥산다이아이오도는 Alfa Aesar에서 구입. 모든 용액은 에탄올로 제조. Au(111) 기판과 기계적으로 절단한 Au 팁 사용. 실험 전 Au(111)은 전기화학적 연마 후 부탄 불꽃에서 어닐링하고 질소로 건조.

Au(111) 기판을 0.1 mM 표적 분자 함유 에탄올 용액에 10분 침지. 전도도 측정은 수정된 Nanoscope IIIa STM(Veeco, USA)로 STM-BJ 방법으로 상온에서 수행[28-30]. 팁을 일정 속도로 기판에 반복적으로 접근 및 후퇴시키며 단일 분자 접합의 전도도를 단순 측정. 이 과정에서 분자가 두 금속 전극 사이에 고정되어 단일 분자 접합 형성. 수천 개의 곡선을 수집해 통계 분석. 모든 실험은 고정 바이어스 100 mV에서 수행. 요오드 앵커링 그룹 분자는 광민감성이 있어 차광 하에 실험 진행.

결과 및 토의

요오드 말단 알케인 단일 분자 접합의 전도도 측정

Au(111) 상 1,4-부탄다이아이오도 단층으로 STM-BJ 전도도 측정 수행. 그림 2a는 계단형 특징을 보이는 전형적인 전도도 곡선. 1 G₀에서 평탄 구간은 안정한 Au 원자 접촉 형성 지시. 10⁻³.⁶ G₀(19.47 nS)에서의 평탄 구간은 1 G₀ 외에 분자 접합 형성으로 인한 것. 3000개 이상 전도도 곡선의 로그 스케일 전도도 히스토그램에서도 10⁻³.⁶ G₀(19.44 nS) 피크 확인(그림 2b). 이는 요오드 그룹이 효과적인 앵커링 그룹으로 분자 접합 형성 가능함을 보여줍니다. 다만 이 값은 아민 앵커링 그룹인 1,4-부탄다이아민의 단일 분자 전도도 값보다 작은데, 요오드와 Au 전극 간 약한 상호작용 탓일 수 있습니다[31].

1,4-다이아이오도부탄과 비교해 1,5-펜탄다이아이오도와 1,6-헥산다이아이오도에서 각각 10⁻³.⁸ G₀(12.28 nS)와 10⁻⁴.⁰ G₀(7.75 nS)의 뚜렷한 피크 관찰(그림 3). 전도도 값은 분자 길이 증가에 따라 감소. 한편 1,5-펜탄다이아이오도와 1,6-헥산다이아이오도의 전도도 값은 각각 1,5-펜탄다이아민과 1,6-헥산다이아민보다 작은데, 이는 요오드와 아민 앵커링 그룹의 Au 전극 결합 상호작용 차이 때문일 수 있습니다[32].

2차원 전도도 히스토그램도 구성(추가 파일 1: Figure S1)하여 1차원 히스토그램과 유사한 전도도 값 얻음. 일반적으로 분자 접합의 파단 거리는 분자 길이 증가에 따라 늘어납니다. 10⁻⁵.⁰ G₀에서 10⁻⁰.³ G₀까지의 거리 분석(그림 4)에서 1,4-부탄다이아이오도 0.1 nm, 1,5-펜탄다이아이오도 0.2 nm, 1,6-헥산다이아이오도 0.3 nm 파단 거리 확인. 파단 거리 히스토그램의 최대 피크에서 파단 거리 산출[33]. Au-Au 접촉 파단 후 Au의 스냅백 거리가 0.5 nm로 보고된 바 있으므로[34, 35], 전극 간 절대 거리는 각각 0.6, 0.7, 0.8 nm로 분자 길이와 비교 가능. Eder 등은 1,3,5-트라이(4-아이오도페닐)벤젠 단층의 Au(111) 흡착 시 부분 탈할로겐화 가능성 제기[36], 그러나 4개와 6개 –CH₂– 단위를 가진 분자에서 Au-C 공유 결합 접합의 훨씬 큰 전도도 값(~10⁻¹ G₀ 및 >10⁻² G₀) 보고[37]. 따라서 현재 조사 분자들은 Au-I 접촉으로 Au에 결합한다고 제안.

요오드 말단 알케인 단일 분자 접합의 터널링 감쇠 상수

현재 바이어스에서 분자 전도도는 G = G_c exp(–β_N N)로 표현. G는 분자 전도도, G_c는 앵커링 그룹과 전극 간 상호작용에 의한 접촉 전도도. N은 분자 내 메틸렌 수, β_N은 전극 간 전자 수송 결합 효율을 반영하는 터널링 감쇠 상수. 그림 5에서 전도도 자연로그를 메틸렌 수에 대해 플로팅, 선형 피팅 기울기에서 β_N = 0.5 per –CH₂ 결정. 이 터널링 감쇠는 알케인 기반 분자 중 매우 낮음. 알케인 기반 분자에서 β_N은 티올(SH) 약 1.0 per –CH₂[23, 38], 아민(NH₂) 약 0.9[23, 31], 카복실산(COOH) 약 0.8 per –CH₂[39]로 보고됨. 따라서 요오드 그룹의 터널링 감쇠가 이 앵커링 그룹 중 가장 낮으며, 경향은 β_N(티올) > β_N(아민) > β_N(카복실산) > β_N(요오드). 이는 분자 접합에서 분자 에너지 준위가 Au 페르미 준위에 정렬되는 차이 때문일 수 있음[23, 31]. 0.5 per –CH₂ 감쇠는 4 nm⁻¹로 변환되며, 올리고페닐의 3.5-5 nm⁻¹[40, 41]과 비교 가능.

금속-분자-금속 접합의 β_N은 아래 식으로 단순 설명 가능[17, 20, 38]:

$$ {\beta}_N\ \alpha\ \sqrt[2]{\frac{2 m\varPhi}{h^2}} $$

여기서 m은 유효 전자 질량, ħ는 약화된 플랑크 상수. Φ는 접합 내 페르미 준위와 분자 에너지 준위 간 에너지 간격으로 결정되는 장벽 높이. β_N 값은 장벽 높이의 제곱근에 비례. 따라서 요오드 말단 알케인 분자가 Au 전극과 작은 Φ를 가짐을 제안.

다양한 앵커링 그룹을 가진 단일 분자 접합의 장벽 높이

백본으로 –(CH₂)₆–을 고정하고, 양단에 4개 Au 원자를 포함한 복합체들의 프런티어 분자 오비탈을 대략 계산(계산 세부사항 추가 파일 1 참조). 1,6-헥산다이티올(C6DT), 1,6-헥산다이아민(C6DA), 1,6-헥산다이카복실산(C6DC), 1,6-헥산다이아이오도(C6DI) 포함. 표 1에서 C6DT의 HOMO -6.18 eV, LUMO -1.99 eV; C6DA의 HOMO -6.02 eV, LUMO -1.85 eV. C6DC는 HOMO -6.33 eV, LUMO -2.58 eV; C6DI는 HOMO -6.22 eV, LUMO -2.61 eV.

Au 전극의 페르미 준위는 분자 흡착 영향 고려 필요. 진공 상태에서 깨끗한 Au 일함수 5.1 eV[42]이나, 분자 흡착 시 명백히 변화. Kim 등[43]과 Yuan 등[44]은 자외선 광전자 분광법(UPS)으로 흡착 자기조립 단층(SAMs) 상 Au 일함수 약 4.2 eV(4.0-4.4 eV) 보고. Low 등도 티오펜 기반 분자 TOTOT(LUMO -3.3 eV, HOMO -5.2 eV)와 TTOₚTT(LUMO -3.6 eV, HOMO -5.1 eV)의 Au 전극 상 전자 수송 연구에서 Au 페르미 준위가 LUMO와 HOMO 중간쯤 위치함을 보임[45]. 따라서 Au 페르미 준위는 LUMO와 HOMO 평균 에너지 준위 근처로 추론 가능. TOTOT와 TTOₚTT로부터 -4.25 eV와 -4.35 eV 평균값 도출, UPS 측정값 -4.2 eV[43]과 유사. 위 근거로 분자 흡착 시 Au 전극 페르미 준위 -4.2 eV로 가정.

Au-SAM 페르미 준위 -4.2 eV 가정 시, C6DT와 C6DA는 HOMO 주도 전자 수송, C6DC와 C6DI는 LUMO 주도 전자 수송으로 제안. 따라서 장벽 높이 Φ는 C6DT 1.98 eV, C6DA 1.82 eV, C6DC 1.62 eV, C6DI 1.59 eV로 산출(표 1). 분자와 Au 사이 장벽 높이 경향: Φ_C6DT(티올) > Φ_C6DA(아민) > Φ_C6DC(카복실산) > Φ_C6DI(요오드). 이는 터널링 감쇠(β) 경향과 일치. 따라서 이례적으로 낮은 터널링 감쇠는 요오드 말단 알케인 분자와 Au 사이의 작은 장벽 높이 덕분.

결론

요약하자면, STM-BJ로 상온에서 Au 전극에 접촉한 요오드 그룹 알케인 기반 분자들의 전도도 측정. 이들 분자에서 β_N = 0.5 per –CH₂ 터널링 감쇠 발견, 다른 앵커링 그룹 알케인 분자보다 훨씬 낮음. 이는 요오드 말단 알케인 분자와 Au 간 작은 장벽 높이 때문일 수 있음. 현재 연구는 단일 분자 접합의 전기적 특성에서 앵커링 그룹의 중요한 역할을 보여주며, 분자 접합의 터널링 감쇠 조절 및 분자 와이어 제조 지침 제시.

약어

HOMO:

최상 점유 분자 오비탈

LUMO:

최하 비점유 분자 오비탈

SAMs:

자기조립 단층

STM-BJ:

주사 터널링 현미경 접합 파단법

UPS:

자외선 광전자 분광법