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유연한 스트레인 센서를 위한 높은 신축성을 지닌 전기 전도성 TPU 나노섬유 복합재

초록

신축성 스트레인 센서 및 신축성 전도체를 위한 전기방사에 기반한 신축성 및 전기 전도성이 높은 열가소성 폴리우레탄(TPU) 나노섬유 복합재는 TPU 나노섬유 멤브레인에 폴리아닐린(PANI)의 제자리 중합을 통해 제조되었습니다. PANI/TPU 멤브레인 기반 센서는 빠른 응답과 뛰어난 안정성으로 0~160%의 변형을 감지할 수 있습니다. 한편, TPU 합성물은 안정성과 내구성이 좋습니다. 게다가, 복합 재료는 다양한 평평하지 않은 작업 환경에 적응할 수 있고 다양한 작동 온도에서 적절한 전도도를 유지할 수 있습니다. 이 작업은 빠르고 작은 인간 행동을 감지하는 데 적용될 수 있는 매우 신축성 있고 전기적으로 전도성인 나노섬유 막을 제조하기 위한 쉬운 작동 및 저비용 방법을 제공합니다.

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배경

나노섬유막은 높은 비표면적, 높은 다공성, 표면 기능의 탄성 및 뛰어난 기계적 성능과 같은 뛰어난 화학적 및 물리적 성능으로 인해 많은 관심을 불러일으켰습니다. 이러한 우수한 특성은 고분자 나노섬유막을 조직 템플릿[1,2,3,4], 보호복 응용[5], 약물 전달[6,7,8], 전자 장치[9]와 같은 많은 분야에서 잠재적인 재료로 만듭니다. , 10]. 그리고 이러한 응용 분야에는 일반적으로 불규칙한 모양의 물체에 적용할 수 있는 신축성이 높은 장치가 필요합니다. 나노섬유막을 얻기 위한 방법으로는 template 합성[11, 12], 초음파 조사 합성[13], nanoprinting[14], electrospinning[15] 등이 있다. 이 중 전기방사는 부직포 멤브레인을 제조하는 간단하고 저렴하며 편리한 방법이며 실험실에서 나노섬유 멤브레인을 생성하기 위해 휴대가 가능합니다. 전기방사된 마이크로/나노섬유는 넓은 표면적, 높은 길이/직경 비율, 유연한 표면 기능 및 우수한 기계적 성능과 같은 다양한 뛰어난 특성을 나타냅니다.

전기 전도도를 얻기 위해 전도성 고분자와 탄소 계열 반도체 재료가 멤브레인 제조의 기능 요소로 자주 사용됩니다. 폴리아닐린(PANI)은 전도성이 높은 전도성 고분자의 일종으로 쉽게 중합된다. 그러나 높은 전도도를 유도하는 강한 극성은 PANI의 낮은 탄성으로 이어진다[16]. 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 고탄성 소재의 하나로 고탄성, 저온 유연성 및 내마모성을 특징으로 합니다[17]. TPU와 PANI의 조합은 PANI의 단점을 보완할 수 있으며, PANI의 강한 극성은 조합을 위해 노력합니다. 또한, 전기방사에 의해 얻어진 TPU 멤브레인은 고탄성, 고신축성, 저비용 및 경량이다. 제자리 중합은 TPU 멤브레인과 PANI를 함께 결합하는 좋은 방법을 보여줍니다. 웨어러블 전자소자에 적용될 수 있는 플렉서블 스트레인 센서와 신축성 전도체는 탄성과 전도성이 필수적이기 때문에 TPU와 PANI를 원료로 나노섬유 복합재료를 제조한다. 본 논문에서는 전기방사를 기반으로 하는 신축성 스트레인 센서 및 신축성 전도체를 기반으로 하는 고도로 신축성 있고 전기적으로 전도성인 TPU 나노섬유 멤브레인이 후처리 전략을 통해 제작되었습니다. PANI/TPU 복합 센서는 165%의 최대 장력을 유지할 수 있으며 스트레인 센서의 전도도는 약 7.5 × 10 −3 으로 계산할 수 있습니다. S cm −1 . 한편, 복합재는 우수한 안정성과 내구성을 나타냅니다. 또한, 복합재는 다양한 비평면 작업 환경에 적용될 수 있으며 다양한 작동 온도에서 거의 우수한 전도성을 유지할 수 있습니다. 이 작업은 유연한 변형 센서 및 웨어러블 장치용 신축성 전도체에 잠재적으로 응용할 수 있는 매우 신축성 있고 전기적으로 전도성인 나노섬유 막을 제조하기 위한 손쉬운 작동 및 저비용 방법을 제공합니다.

실험

PANI/TPU 나노섬유막의 준비

PANI/TPU 멤브레인을 준비하는 데에는 세 단계가 있었습니다. 첫 번째 단계는 전기방사를 통해 TPU 나노섬유 막을 얻는 것이었다. 2.4g의 TPU가 8.8g의 N에 용해되었습니다. ,N -디메틸포름아민데(DMF) 및 8.8g의 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 전구체 용액을 제조한 다음, 혼합물이 균질한 용액이 될 때까지 혼합물을 5시간 동안 철저히 교반합니다. 전기방사 공정은 약 10~12cm의 방사 거리, 약 12kV의 고전압(고전압 DC 전원, DW-P303-1ACFO, Tianjin Dongwen 제공), 용액의 공급 속도(주사기 펌프, LSP01-1A, Baoding Longer Precision Pump Co., China로 유지) 약 15μl min −1 . 또한, 균일한 두께의 나노섬유막을 얻기 위해 롤러를 집전체로 사용하였다. 알루미늄 호일과 같은 전통적인 수집기와 비교하여 멤브레인의 두께는 가장자리에서 중간까지 더 균일했습니다. TPU 멤브레인을 얻은 후 다음 단계는 PANI의 중합이었습니다. 첫째, 4.6g 과황산암모늄(APS, M w =228.20)을 50ml의 탈이온수(DI)에 첨가하여 용액 A 및 1.875g의 아닐린(M w =93.13) 및 2.54g의 설포살리실산(SSA, M) w =254.22)를 50ml의 DI water에 녹여 B용액을 얻었다. 실온에서 30분간 교반한 후, TPU 멤브레인(10cm × 10cm)을 B용액에 담그고, B용액에 A용액을 천천히 가하였다. 집중 혼합을 보장합니다. 275K에서 12시간 동안 냉장고에 보관한 후, 멤브레인을 최종 용액에서 꺼내고 탈이온수로 세척했습니다. 아닐린의 중합 반응으로 혼합물의 색이 카나리아 황색에서 짙은 녹색으로 변하고 막이 흰색에서 짙은 녹색으로 변했습니다. 마지막으로 실온에서 48시간 건조 후 PANI/TPU 나노섬유막을 얻었다.

센서 어셈블리

그림 1에서 보는 바와 같이, 복합막(1cm × 2cm × 0.05cm) 조각을 두 개의 PDMS 필름(나노섬유의 1.5cm × 3cm × 0.05cm), 2개의 구리선을 은 페이스트로 전극으로 고정하였다. 멤브레인의 너비는 15mm, 두 구리선 사이의 거리는 1.5mm였습니다.

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센서 조립 공정의 개략도

최종 나노섬유막은 광학현미경(Olympus BX51), 주사전자현미경(SEM, DB235 FEI) 및 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR, Thermo Scientific Nicolet iN10)로 특성화되었다. 꼬인 섬유의 변형률-응력 곡선은 동적 기계 분석기(Q-800, TA Scientific)로 얻었다. 전기적 특성은 실온에서 Keithley 6485 고저항 미터 시스템과 물리적 특성 측정 시스템(PPMS, Quantum Design)으로 테스트되었습니다.

결과 및 토론

나노섬유막의 특성

순수 부직포 TPU 매트는 높은 탄성을 가지고 있습니다. PANI의 제자리 중합 후 복합 재료는 우수한 전도성, 우수한 신축성 및 높은 탄성을 갖습니다. 이러한 속성은 웨어러블 장치[9, 10], 피부 유사 센서[9], 미세유체 장치[18]와 같은 신축성 장치의 요구 사항을 충족합니다. 중합 후 나노섬유 막은 흰색에서 진한 녹색으로 변합니다(그림 2a, b). 멤브레인의 SEM 이미지에서 PANI/TPU 섬유의 표면(그림 2d)이 PANI 입자로 덮인 것을 볼 수 있습니다(그림 2d).

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TPU 및 PANI/TPU 멤브레인의 형태 및 구조. , b 순수 TPU 나노섬유막과 PANI/TPU 나노섬유막의 광학 이미지. , d 순수 TPU 나노섬유막과 PANI/TPU 나노섬유막의 SEM 이미지

그림 3은 순수 TPU 및 PANI/TPU 나노섬유막의 FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. TPU의 FTIR 스펙트럼은 3326 및 2955cm −1 에서 카르바민산 에스테르의 NH 흡수를 나타냅니다. . 1700 및 1527cm의 밴드 −1 카르바민산 아미노의 해리성 C=O와 일치합니다. PANI/TPU의 스펙트럼에서 새로운 3250cm −1 흡수 밴드는 -C6의 N–H 신축 진동에 할당됩니다. H4 NHC6 H4 – PANI의 C=C 진동은 1514cm −1 에서 나타납니다. [19, 20]. 이 밴드는 PANI의 존재를 나타냅니다.

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TPU 및 PANI/TPU 나노섬유막의 FTIR 스펙트럼

신축성 및 감도 테스트

복합나노섬유막은 신축성이 좋고 신축성이 좋은 것이 특징이며 신축에 따라 전도도가 변하는데, 즉 PANI/TPU 나노섬유막은 스트레인 센서에 사용될 수 있다. 그림 4a는 I를 보여줍니다. -V 장력이 다른 PANI/TPU 센서의 특성. -V PANI/TPU 센서의 곡선은 좋은 선형 관계를 가지고 있습니다. 로부터 -V 센서의 특성을 보면 PANI/TPU 센서가 최대 165%의 변형을 견딜 수 있음을 알 수 있습니다. 특히, 전류는 센서의 변형률이 증가함에 따라 점진적으로 감소합니다. 그림 4b는 PANI/TPU 센서의 0~160% 범위에서 연속 변형의 현재 응답을 보여줍니다. 연속 변형률에 대한 전류 응답에서 센서의 안정성이 양호함을 알 수 있습니다. PANI/TPU 나노섬유막은 보고된 패턴화된 PVDF 나노섬유막보다 기계적 특성이 더 우수합니다[21]. 제작된 압력 센서용 Ag/alginate 나노섬유의 작동 원리는 그림 4c, d에 개략적으로 설명되어 있습니다.

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PANI/TPU 멤브레인 센서의 신축성 테스트 및 개략도. -V 다양한 균주에서 PANI/TPU 멤브레인의 곡선. 5V의 고정 바이어스에서 다양한 균주에 대한 PANI/TPU 멤브레인의 현재 반응. c 변형이 없는 섬유. d 변형된 섬유

이러한 전기적 특성 외에도 순수 TPU 및 PANI/TPU 나노섬유 멤브레인의 기계적 특성도 그림 5에 표시된 응력-변형률 응답과 같이 연구되었습니다. 응력-변형률 곡선에서 순수 TPU 멤브레인이 약 200%까지 늘어나고 PANI/TPU 멤브레인은 약 165%입니다. PANI/TPU 나노섬유 멤브레인의 전체 응력-변형률 곡선은 다음 세 영역으로 나눌 수 있습니다. (1) 0-19%는 변형이 복구 가능한 탄성 영역입니다. (2) 19-140%는 변형이 복구되지 않는 소성 영역입니다. (3) 세 번째 영역은 약 165%인 파단 신율입니다. 그림 5에서 우리는 PANI/TPU 멤브레인의 인장강도가 1.93 MPa까지 증가한 것을 볼 수 있는데, 이는 본질적으로 취성인 PANI의 존재로 인해 TPU에 비해 ​​165% 파단시 변형률이 감소하기 때문입니다. 나노섬유막[22].

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TPU 및 PANI/TPU 나노섬유막의 변형률-응력 곡선

잘 알려진 바와 같이 게이지 계수(GF)는 스트레인 센서의 대표적인 성능 지표이며 (dR /R 꺼짐 )/ɛ 이는 전기 저항의 상대적 변화 비율을 의미합니다(dR /R 꺼짐 ) 기계적 변형률 ɛ . 장력에 대한 센서의 민감도 변화를 나타냅니다. R 꺼짐 는 공식에서 센서의 저항이며 dR 는 센서의 저항 변화입니다[18, 21]. 그림 6a는 센서 저항의 상대적 변화를 보여줍니다. 센서가 120%로 늘어나면 섬유가 끊어지기 시작했습니다. 파손으로 인해 전도성 입자 사이의 거리가 크게 증가하여 저항이 120%에서 150%로 크게 변화합니다. 그림 6a는 PANI/TPU 멤브레인의 변형률이 0%에서 150%까지 다양함을 나타냅니다. GF는 0 내지 120%에서 약 6.7252 및 120 내지 150%에서 약 49.5060이다. 실험에서 얻은 데이터는 PANI/TPU 센서가 좋은 감도를 가지고 있음을 보여줍니다. 다른 보고서와 비교하여 GF는 일부 고급 초박형 실리콘 기반 스트레인 센서(GF는 약 200), PEDOT:PSS/PVA 필름[23], 단일 무기 나노튜브와 나노와이어로 제작된 스트레인 센서보다 낮습니다[ 24,25,26]. 그러나 감도는 PANI/PVDF 센서보다 우수합니다(GF는 약 1)[21].

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PANI/TPU 멤브레인 센서의 안정성 및 내구성 테스트. 다양한 변형에서 PANI/TPU 멤브레인 센서의 저항 저항의 상대적 변화. 30.7%의 고정 변형률에서 안정성 테스트. A는 입니다. -V 곡선은 초기 단계에서, B는 I -V 곡선을 100회 30.7%로 늘이고 24시간 동안 두었습니다. d A는 입니다. -V 곡선은 초기 단계에서, B는 I -V 1000번 구부리고 24시간 동안 놓은 후의 곡선

이러한 속성만으로는 충분하지 않습니다. 좋은 스트레인 센서는 다양한 탄성 변형 후에도 큰 퇴행 없이 오랫동안 센서가 작동할 수 있음을 의미하는 우수한 안정성과 내구성을 갖추고 있어야 합니다. 안정성을 측정하기 위해 30.7%의 고정 변형률에서 응답 회복 곡선을 조사했으며 그 결과를 그림 6b에 표시했습니다. 여기서 전류는 인장변형률에 따라 감소하고 전류는 거의 초기값으로 회복된다. 그런 다음 곡선은 30.7% 기계적 압력에서 동일한 원을 반복할 수 있으며 이는 센서의 반복성이 우수함을 나타냅니다. 실제 적용에서 내구성은 중요한 매개변수입니다[18]. 센서의 내구성에 액세스하기 위해 우리는 100회 주기 스트레칭에서 출력 신호를 조사하고 실온에서 24시간 동안 두었습니다. 결과는 그림 6c에 나와 있습니다. 곡선 A는 원본 I를 나타냅니다. -V 신축성이 없는 센서의 특성이며 곡선 B는 I -V 100배 늘이고 24시간 방치한 센서의 특성입니다. 전도도 응답의 기능 메커니즘은 전도도를 감소시키는 PANI 클러스터의 파열 및 탈락 또는 PANI 입자의 분리로 인한 것일 수 있습니다. 그림 6d는 I -V 1000회 굽힘 후의 특성은 초기값에 비해 거의 변화가 없습니다. 결과는 센서의 내구성이 우수한 특성을 나타냅니다.

좋은 센서는 환경 변화에 대한 반응이 적어야 합니다. 장력 외에도 웨어러블 디바이스로서 자유롭게 구부러져야 합니다. 여기에서 구부릴 수 있는 특성을 보여주기 위해 다른 곡률에서 출력 신호를 감지합니다. 센서의 굽힘성을 테스트하기 위해 I -V 특성은 곡률이 다른 항목에 고정될 때 추정됩니다. 그림 7a에서 볼 수 있듯이 곡률이 0에서 0.4mm로 변경되면 약간의 변화만 나타납니다. −1 , 이는 센서가 다양한 비평면 작업 환경에 적용될 수 있음을 시사합니다. 게다가 온도 드리프트를 결정하기 위해 I -V 다른 온도에서 센서의 특성. 그림 8은 I를 보여줍니다. -V 다른 온도에서 곡선. 온도가 240K에서 300K로 변할 때 저항은 2.9697에서 1.6025kΩ으로 완만하고 규칙적으로 감소하며 특히 온도가 300K에서 360K로 변할 때 약간의 교란(0.0556kΩ)만 존재합니다. 센서는 유지될 수 있습니다. 좋은 전도성. 결과는 전기 전도도가 약간 변하더라도 센서가 다른 온도에서 좋은 전도도를 유지할 수 있음을 나타냅니다. 결과는 센서가 다른 주변 온도에서 정상적으로 작동할 수 있음을 확인했습니다. 그림 7b는 센서의 다양한 곡률에서 전류를 측정하는 장치를 보여줍니다.

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-V 다양한 곡률에서 PANI/TPU 멤브레인 센서의 곡선. I 테스트 중 광학 이미지 -V 다양한 곡률에서의 특성

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-V 다양한 온도에서 PANI/TPU 멤브레인 센서의 곡선

손가락 굽힘-풀림 감지 응용

우리는 손가락 동작을 활용하여 사람의 움직임을 시뮬레이션했습니다. 그림 9a는 센서의 일반적인 응답 곡선을 보여줍니다. 우리는 거의 2000번의 손가락 구부림에 대해 테스트했으며 7주기만 표시되며 그림 9b는 손가락 움직임 감지용 센서의 사진입니다(1%의 변형률). 센서의 전기적 전송은 외력의 영향을 받았습니다. 손가락을 구부리면 전류가 최대로 뛰었고 손가락을 구부린 상태에서 최대값을 유지했다가 펴면 원래 값으로 돌아갔다. 시분할 전류 응답으로부터 센서의 응답성과 외력에 대한 회복성이 양호함을 알 수 있다. 최근에는 혈압[28] 및 손목 맥박[29]과 같은 다양한 생체 신호를 감지하는 데 사용할 수 있고 관절 및 근육 운동을 모니터링하는 데 사용할 수 있는 웨어러블 바이오센서[27]에 대한 관심이 증가하고 있습니다[30]. . 저렴하고 가벼우며 감도가 좋기 때문에 스마트 의류에 넣거나 피부에 직접 부착하여 사람의 움직임을 감지하는 이러한 종류의 센서에 대한 많은 보고가 있습니다[9, 30, 31, 32]. ]. 여기에서 위에서 언급한 테스트 결과를 기반으로 당사의 스트레인 센서는 웨어러블 장치에서 잠재적인 응용 프로그램을 보여줍니다. 센서의 우수한 감도, 경량 및 저비용 특성은 의료 및 다기능 지능형 방과 같은 많은 잠재적인 응용 분야가 있음을 보여줍니다[9, 10, 32].

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손가락 움직임의 현재 반응과 웨어러블 PANI/TPU 멤브레인 센서의 사진. 손가락 움직임 테스트의 광학 이미지

센서는 복잡한 전기적 특성 측정 시스템에 의존할 필요가 없으며 간단한 자체 깜박임 LED를 사용하여 캐릭터 작업을 수행했습니다. 그림 10a1 –a4 PANI/TPU 멤브레인의 유연한 도체가 다른 곡률(0, 0.1, 0.05 및 0.033mm −1 ) 아래에 있을 때 LED가 정상적으로 빛을 낼 수 있음을 보여줍니다. , 각각). 그림 10b1 –b4 스트레칭(각각 0, 20, 40, 60%)에 따라 더 큰 빛 변화를 나타냅니다. LED의 밝기는 PANI/TPU 멤브레인의 변형이 증가함에 따라 어두워집니다. LED 조명의 밝기 변화를 통해 센서의 상태를 알 수 있으며, 이는 공간 제약이 있는 상황에서 적용할 수 있습니다.

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폐쇄 회로에서 PANI/TPU 멤브레인의 유연한 도체. 자체 깜박이는 LED는 PANI/TPU 멤브레인의 유연한 도체가 다른 곡률 아래 있을 때 정상적으로 빛을 발할 수 있습니다. PANI/TPU 멤브레인의 인장 변형으로 자체 깜박이는 LED 디밍

센서는 민감도와 신축성이 좋으며, 그림 10은 PANI/TPU 나노섬유막이 유연한 전도체로 사용될 수 있음을 보여주고 있으며, 이는 유연한 스크린에 적용할 수 있고 의류에 부착하여 인체 건강을 감지할 수 있음을 보여준다[33].

결론

요약하면, 우리는 전기방사를 통해 신축성이 높은 나노섬유 PANI/TPU 스트레인 센서를 제작합니다. PANI/TPU 나노섬유 멤브레인 기반 센서는 빠른 응답과 우수한 안정성으로 0~165%의 변형을 감지하고 견딜 수 있습니다. 높은 신축성과 더불어 다양한 주변 환경에서도 우수한 내구성과 안정성을 보여줍니다. 또한 인장력과 손가락 동작에 대한 빠르고 반복 가능한 응답으로 인해 간단한 장치를 적용하여 빠르고 작은 인간 동작을 감지할 수 있습니다. 한편, 높은 전도성 덕분에 전자 부품의 유연한 도체로 사용할 수 있습니다. 이 연구는 빠른 동적 움직임 감지 능력, 높은 안정성 및 저렴한 제조의 특성을 가진 고신축성 및 전도성 나노섬유 막을 제조하는 손쉬운 방법을 제공합니다.

약어

DI 물:

탈이온수

PANI:

폴리아닐린

TPU:

열가소성 폴리우레탄


나노물질

  1. 고속, 고정확도를 제공하는 산업용 모터용 유도 위치 센서
  2. 고강도 소재를 사용한 3D 프린팅 – 복합 탄소 섬유-나일론
  3. 다층 연성 포장을 위한 높은 수분 장벽 HDPE 기술
  4. 리튬 이온 배터리의 전기화학적 성능이 향상된 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/탄소 나노튜브의 기계적 합성물
  5. 리튬 이온 배터리용 Cr3+ 및 F- 복합 도핑이 적용된 LiNi0.5Mn1.5O4 음극 재료의 합성 및 전기화학적 특성
  6. 고전도성 PEDOT:PSS 고성능 실리콘/유기 하이브리드 태양전지용 용매 처리된 투명 정공 수송층
  7. 다중 계층 다공성 폴리아닐린 합성물을 감도 조절이 가능한 압력 센서 및 가스 센서로 쉽게 제작
  8. 폴리스티렌-코-아크릴산 복합 나노스피어를 사용한 비브리오 콜레라 DNA 검출을 위한 초고감도 바이오센서
  9. 합성 3D 프린팅을 위해 BASF와 Impossible Objects 파트너 관계
  10. 피부와 유사한 특성을 지닌 로봇용 소프트 촉각 센서