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Er3+-Yb3+-Li+ 삼중 도핑된 TiO2의 상향 변환 물질을 사용한 페로브스카이트 태양 전지의 향상된 전력 변환 효율

초록

이 문서에서 Er 3+ -Yb 3+ -리 + 삼중 도핑된 TiO2 (UC-TiO2 )는 Li + 를 추가하여 준비했습니다. Er 3+ 까지 -Yb 3+ 공동 도핑된 TiO2 . UC-TiO2 Er 3+ 에 비해 향상된 상향 변환 방출을 나타냄 -Yb 3+ 공동 도핑된 TiO2 . UC-TiO2 페로브스카이트 태양전지에 적용했다. UC-TiO가 없는 태양 전지의 전력 변환 효율(PCE)2 UC-TiO2를 사용한 태양 전지의 PCE는 14.0%였습니다. 16.5%로 19% 증가했습니다. 결과는 UC-TiO2 효과적인 상향 변환 재료입니다. 그리고 이 연구는 상향변환 물질을 사용하여 페로브스카이트 태양전지의 스펙트럼 흡수를 가시광선에서 근적외선으로 확장하는 경로를 제공했습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

유기납 할로겐화물 페로브스카이트 태양 전지(PSC)는 고효율, 비용 손실 및 간단한 제조와 같은 이점으로 인해 태양 전지 분야에서 매력적이 되었습니다[1,2,3,4]. 몇 년 동안 PSC의 전력 변환 효율(PCE)은 22.1%로 향상되었습니다[5]. 그러나 페로브스카이트 태양 전지는 페로브스카이트 증감제의 에너지 밴드 갭이 좁기 때문에 UV 및 가시광선 범위에서 입사광의 작은 부분만을 흡수합니다. 따라서 NIR(근적외선)을 흡수하지 않기 때문에 입사광의 상당 부분이 손실됩니다[6, 7].

NIR 에너지 손실 문제를 해결하기 위한 한 가지 유망한 방법은 NIR을 가시광선으로 변환할 수 있는 PSC에 상향 변환 재료를 적용하는 것입니다. 일부 저자는 페로브스카이트 태양 전지에 상향 변환 재료를 적용했다고 보고했으며[8,9,10], 채택된 상향 변환 재료는 주로 베타 상 이트륨 불화나트륨(β-NaYF4 ). β-NaYF4 상향 변환 물질은 전자 전달층의 전하 수송 능력을 감소시킬 수 있다[11]. Er 3+ -Yb 3+ -F 삼중 도핑된 TiO2 Er 3+ 에 비해 상향 변환 방출이 향상되어 염료감응 태양전지(DSSC)의 PCE를 향상시킬 수 있습니다. -Yb 3+ 공동 도핑된 TiO2 [12]. 이전 간행물[13]에서 Er 3+ 의 적용을 보고했습니다. -Yb 3+ 공동 도핑된 TiO2 나노로드를 PSC로. 일부 연구자들은 Li + Er 3+ 으로 -Yb 3+ 공동 도핑된 TiO2 상향 변환 방출을 증가시킬 수 있습니다[14, 15]. 그리고 Li-doped TiO2 기반의 페로브스카이트 태양전지가 도핑되지 않은 TiO2 기반 장치에 비해 더 높은 성능 생성 [16]. 따라서 Er 3+ 의 상향 변환 자료가 -Yb 3+ -리 + 삼중 도핑된 TiO2 성능을 더욱 향상시키기 위해 PSC에 적용할 수 있습니다.

따라서 본 연구에서는 Er 3+ 를 준비했습니다. -Yb 3+ -리 + 삼중 도핑된 TiO2 (UC-TiO2 ) Li + 추가 Er 3+ 으로 -Yb 3+ 공동 도핑된 TiO2 , Er 3+ 에 비해 향상된 상향 변환 방출을 나타냅니다. -Yb 3+ 공동 도핑된 TiO2 . UC-TiO2 페로브스카이트 태양전지에 적용했다. UC-TiO2를 사용한 태양 전지의 PCE UC-TiO2가 없는 태양 전지의 경우 14.0%에서 16.5로 증가 , 이는 19%의 증가를 나타냅니다.

방법

Er 3+ 합성 -Yb 3+ -리 + 삼중 도핑된 TiO2

Er 3+ 의 나노결정 -Yb 3+ -리 + 삼중 도핑된 TiO2 (UC-TiO2 )는 변형된 방법으로 합성되었다[15]. 티타늄(IV) n-부톡사이드는 n-부틸 티타네이트(Ti(OBu)4 ) 아세틸아세톤(AcAc)과 실온에서 1시간 동안 교반합니다. 그 다음, 이소프로필(i-PrOH)을 티타늄(IV) n-부톡사이드에 넣었다. 다음으로, i-PrOH, 탈이온수 및 진한 질산(HNO3 )을 혼합하여 용액에 떨어뜨렸다. 밝은 노란색 TiO2 6시간 동안 교반한 후 졸을 얻었다. AcAc, H2의 몰비 O 및 HNO3 Ti(OBu)4로 각각 1:1, 2:1 및 0.3:1이었습니다. 그런 다음 Er(NO3 )3 ·5H2 O, Yb(NO3 )3 ·5H2 O 및 LiNO3 TiO2에 추가되었습니다. Er:Yb:Li:Ti =0.5:10:x의 몰비를 만들기 위한 sol :100(x =0, 10, 15, 20, 25). Er 3+ 의 용매 -Yb 3+ -리 + 삼중 도핑된 TiO2 솔 (UC-TiO2 sol)을 100°C에서 8시간 동안 건조하여 제거했습니다. 그런 다음 UC-TiO2 30분 동안 500°C에서 하소되었습니다.

페로브스카이트 태양 전지 제작

패턴화된 FTO 유리 기판을 각각 20분 동안 초음파 처리하여 아세톤, 2-프로판올 및 에탄올로 세척했습니다. 그런 다음 UV-O3 15분 동안 FTO를 처리하는 데 사용되었습니다. FTO에 전구체 용액을 스핀 코팅하여 조밀한 층을 형성하고 500°C에서 30분 동안 어닐링했습니다. 전구체 용액은 1-부탄올 중 0.1M 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(이소프로판올 중 75중량%, Aldrich) 용액입니다. 메조다공성 TiO2 TiO2를 스핀 코팅하여 필름을 얻었습니다. 4000rpm에서 30초 동안 조밀한 층에 용액을 넣은 다음 각각 100°C에서 10분 및 500°C에서 30분 동안 어닐링합니다. TiO2 TiO2를 희석하여 용액을 준비했습니다. 페이스트(30NR-D, Dyesol)를 에탄올(1:6, 중량비)과 혼합하거나 UC-TiO2 졸 및 희석된 TiO2 솔루션(UC-TiO2 :TiO2 =x :100, v /v , x =10, 20, 30 및 40). UC-TiO2에 페로브스카이트 층이 형성되었습니다. 페로브스카이트 전구체 용액을 10초 동안 1000rpm 및 30초 동안 4000rpm으로 2단계로 스핀 코팅하여 20초가 끝나기 전에 두 번째 단계에서 200μL 클로로벤젠을 기판에 부었습니다. 그런 다음 샘플을 핫플레이트에서 100°C에서 1시간 동안 가열했습니다. PbI2를 혼합하여 페로브스카이트 전구체 용액을 얻었다. (1.1M), FAI(1M), PbBr2 (0.22M) 및 MABr(0.2M) 무수 DMF/DMSO 혼합 용매(4:1 v :v ). 그런 다음 DMSO에 미리 녹인 1.5M CsI 스톡 용액을 혼합된 페로브스카이트 전구체 용액에 떨어뜨렸습니다[17]. 스피로-MeOTAD 용액을 4000rpm 30초에서 스핀 코팅하여 정공 전달 층을 형성했습니다. 마지막으로 80nm 두께의 금 층이 장치 상단에서 열 증발되었습니다.

특성화

상향 변환 형광, 정상 상태 광발광(PL) 및 시간 분해 광발광(TRPL) 스펙트럼을 FLS 980 E 형광계(Edinburgh Photonics)로 측정했습니다. X-선 회절(XRD) 스펙트럼은 회절계(DX-2700)에서 획득했습니다. Al Ka를 X-선 소스로 사용하는 X-선 광전자 분광법(XPS THS-103)을 적용하여 샘플의 화학적 상태를 측정했습니다. 자외선 가시 근적외선(UV-vis-NIR) 흡수 스펙트럼을 Varian Cary 5000 분광 광도계에서 수집했습니다. 주사전자현미경(SEM; JEM-7001F, JEOL)으로 미세구조 및 형태를 관찰하였다. 광전류-전압(J-V) 곡선은 AM 1.5G 조명에서 Keithley 2440 소스미터로 측정되었습니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학적 워크스테이션(CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd.)으로 얻었습니다.

결과 및 토론

상향 변환 방출은 980nm 레이저의 여기로 측정되었습니다. 그림 1a는 Er 3+ 의 상향 변환 방출 스펙트럼을 보여줍니다. -Yb 3+ -리 + 삼중 도핑된 TiO2 (Er:Yb:Li:Ti =0.5:10:x :100, x =0, 10, 15, 20 및 25, 몰비). 그림 1b는 Er 3+ 의 개략적인 에너지 전달 메커니즘을 보여줍니다. 이온. 약 525 및 545nm에 위치한 녹색 방출 밴드는 2 때문일 수 있습니다. H11/2 415/2 그리고 4 S3/2 415/2 Er 3+ 의 전환 이온, 각각. 그리고 약 658nm에 중심을 둔 적색 방출 밴드는 4 에 해당할 수 있습니다. F9/2 415/2 Er 3+ 의 전환 이온 [15, 16]. Li + 의 증가와 함께 도핑 함량, 스펙트럼의 강도는 먼저 증가하고 다음 감소합니다. 이는 Li + 의 도핑 함량이 최대일 때입니다. x입니다 =20. 이하, Er 3+ 의 상향변환 물질 -Yb 3+ -리 + 삼중 도핑된 TiO2 (Er:Yb:Li:Ti =0.5:10:20:100, 몰비)가 적용되었습니다.

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Er 3+ 의 상향 변환 방출 스펙트럼 -Yb 3+ -리 + 삼중 도핑된 TiO2 (Er:Yb:Li:Ti =0.5:10:x :100, x =0, 10, 15, 20 및 25, 몰비). Er 3+ 의 개략적인 에너지 전달 메커니즘 이온

그림 2는 상용 TiO2의 XRD 패턴을 보여줍니다. (30NR-D) 및 UC-TiO2 . UC-TiO2의 XRD 패턴 30NR-D와 유사합니다. XRD 패턴에서 25.3°, 37.8°, 48.0° 및 53.8°의 피크는 (101), (004), (200) 및 (105) 평면에 할당됩니다(JCPDS 카드 번호 21-1272), 각각 UC-TiO2 및 30NR-D는 TiO2의 아나타제 단계에 속합니다. .

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2545-y/MediaObjects/ 11671_2018_2545_Fig2_HTML.gif?as=webp">

상업용 TiO2의 XRD 패턴 (30NR-D) 및 UC-TiO2

Er, Yb 및 Li의 TiO2로의 도핑 확인 , UC-TiO2의 XPS 스펙트럼 그림 3에 기록되어 표시됩니다. 그림 3a의 458.1 및 463.9eV 피크는 Ti 2p3/2에 속할 수 있습니다. 및 Ti 2p1/2 , 각각, 그림 3b의 168.8eV와 그림 3c의 192.7eV에서 피크는 각각 Er 4d와 Yb 4d에 기인할 수 있습니다[18]. 그림 3d의 55.5eV에서 피크는 Li 1s에 해당할 수 있습니다[19]. UC-TiO2의 조사 XPS 스펙트럼 및 O1 피크는 추가 파일 1:그림 S1에도 나와 있습니다. 결과는 Er, Yb 및 Li 원자가 TiO2에 도핑되었음을 보여줍니다. .

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2545-y/MediaObjects/ 11671_2018_2545_Fig3_HTML.gif?as=webp">

UC-TiO2의 XPS 스펙트럼 . Ti 2p, b 어 4d, c Yb 4d 및 d 리 1s

그림 4a는 TiO2의 UV-vis-NIR 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. (30NR-D) 및 UC-TiO2 . 30NR-D, UC-TiO2와 비교 특히 900~1000nm 범위에서 더 강한 흡수를 나타냅니다. 에너지 밴드 갭(E g ) Tauc 플롯으로 추정할 수 있습니다[20]. Tauc 플롯은 E의 값이 그림 4b에 나와 있습니다. g 30NR-D 및 UC-TiO2에 대해 3.20 및 3.10 eV로 얻을 수 있음 , 각각. E g UC-TiO2 도핑되지 않은 TiO2보다 작습니다. .

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2545-y/MediaObjects/ 11671_2018_2545_Fig4_HTML.gif?as=webp">

상업용 TiO2의 UV-vis-NIR 흡수 스펙트럼 (30NR-D) 및 UC-TiO2 . 타우크 플롯

그림 5a는 콤팩트 층에 형성된 30NR-D 필름의 SEM 이미지를 보여줍니다. 나노입자 크기는 약 30nm이며 크기 분포가 균일합니다. 그림 5b는 30NR-D 및 UC-TiO2를 포함하는 필름의 SEM 이미지를 보여줍니다. 스핀 코팅 방법에 의해 조밀한 층에 증착됩니다. UC-TiO2의 입자 크기와 형태를 나타내는 두 필름 사이에는 명백한 차이가 없습니다. 30NR-D와 유사합니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2545-y/MediaObjects/ 11671_2018_2545_Fig5_HTML.gif?as=webp">

메조포러스 층의 SEM 이미지. UC-TiO가 없는 30NR-D 필름2 . UC-TiO2가 있는 30NR-D 필름

본 연구에서는 이전에 보고된 방법으로 페로브스카이트 필름을 형성하였다[17]. 보고서에 따르면 페로브스카이트 필름의 구성은 Cs5 (MA0.17 FA0.83 )95 Pb(I0.83 Br0.17 )3 , 그리고 CsI의 역할은 페로브스카이트 태양 전지를 열적으로 더 안정적으로 만들고 상 불순물이 적고 공정 조건에 덜 민감하게 만드는 것입니다[17]. 기기 구성은 추가 파일 1:그림 S2에 나와 있습니다.

UC-TiO2 혼합물로 형성된 메조포러스층 기반 페로브스카이트 태양전지 졸 및 희석된 TiO2 솔루션(UC-TiO2 :TiO2 =x :100, v /v , x =0, 10, 20, 30, 40)을 제작하여 I-V 곡선을 측정하였다. 광전지 매개변수는 I-V 측정에서 얻었습니다. 그림 6a는 UC-TiO2 함량에 대한 태양 전지의 PCE 의존성을 보여줍니다. (UC-TiO2 :TiO2 =x :100, v /v ) 혼합물에서. UC-TiO2의 증가와 함께 x의 함량에서 최대인 태양전지의 전력변환효율(PCE)이 먼저 증가하고 감소합니다. =UC-TiO2의 경우 20 . 20% UC-TiO2를 포함하는 태양 전지의 상세한 광기전 매개변수 UC-TiO2 없이 표 1에 나열되어 있습니다. UC-TiO2가 없는 기기와 비교 , UC-TiO2가 있는 태양 전지의 광기전 매개변수 개선점을 제시한다. 20% UC-TiO2를 사용한 태양 전지의 PCE UC-TiO2가 없는 태양 전지의 경우 14.0%에서 16.5로 증가 , 19%의 증가를 나타냅니다. 그림 6b는 UC-TiO2를 사용하는 일반적인 태양 전지의 I-V 곡선을 보여줍니다. 그리고 UC-TiO2 없이 .

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2545-y/MediaObjects/ 11671_2018_2545_Fig6_HTML.gif?as=webp">

UC-TiO2 함량에 대한 태양 전지의 PCE 의존성 (UC-TiO2 :30NR-D =x :100, v /v ) 혼합물에서. UC-TiO가 없는 최고 성능 장치의 I-V 곡선2 UC-TiO2 포함

<그림>

개선 사항을 이해하기 위해 몇 가지 조사가 수행되었습니다. 정상 상태 광발광(PL) 및 시간 분해 광발광(TRPL)을 적용하여 전자 추출 및 수송 과정을 조사할 수 있습니다. UC-TiO2로 30NR-D 및 30NR-D로 형성된 메조포러스 층 상의 페로브스카이트 층의 PL 측정되어 그림 7a에 표시됩니다. 30NR-D/perovskite의 PL 강도와 비교하여 UC-TiO2가 있는 30NR-D의 PL 강도 /perovskite가 감소하여 30NR-D와 UC-TiO2 사이의 계면에서 전자 추출 및 전송 효율이 감소함을 나타냅니다. 그리고 페로브스카이트는 30NR-D와 페로브스카이트 사이의 것보다 낫다[21]. 그림 7b는 UC-TiO2를 사용하여 30NR-D 및 30NR-D에 의해 형성된 메조포러스 층의 페로브스카이트 층의 TRPL 스펙트럼을 보여줍니다. . TRPL 스펙트럼은 빠른 감쇠(τ1 ) 자유 캐리어의 운송 및 느린 감쇠(τ2)로 인해 발생할 수 있습니다. ) 자유 캐리어의 복사 재조합에서 유래할 수 있습니다[22,23,24]. 얻어진 매개변수는 표 2에 나열되어 있습니다. 30NR-D/페로브스카이트와 비교하여 UC-TiO2가 있는 30NR-D의 빠른 감쇠 시간(2.8ns) /perovskite는 작아지는 반면, 빠른 붕괴 과정의 비율(98.2%)은 커집니다. 이것은 UC-TiO2를 사용하여 페로브스카이트와 30NR-D 사이의 전하 이동을 의미합니다. 페로브스카이트와 30NR-D 사이보다 빠릅니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2545-y/MediaObjects/ 11671_2018_2545_Fig7_HTML.gif?as=webp">

PL 및 b UC-TiO2 없이 30NR-D에 의해 형성된 메조포러스 층 상의 페로브스카이트 층의 TRPL 및 30NR-D(UC-TiO2 포함)

<그림>

EIS(Electrochemical Impedance spectroscopy)는 캐리어 전달 동작에 대한 정보를 얻는 효과적인 방법입니다. 그림 8a는 UC-TiO2를 사용하여 30NR-D 및 30NR-D에 의해 형성된 메조포러스 층을 기반으로 한 장치의 Nyquist 플롯을 표시합니다. , 두 개의 호가 관찰되었습니다. 고주파에서의 아크는 인터페이스 사이의 접촉 저항으로 인해 발생할 수 있으며 저주파에서 아크는 재결합 저항(R 녹음 ) 및 화학적 정전용량(C μ ) 장치 [25, 26]. EIS에는 그림 8b와 같은 등가 회로가 장착되었으며 획득한 매개변수는 표 3에 나열되어 있습니다. UC-TiO2가 있는 30NR-D를 기반으로 하는 장치의 직렬 저항 30NR-D를 기반으로 하는 소자에 비해 전자의 재결합 저항은 후자에 비해 커지는 반면 전자의 재결합 저항은 더 작아집니다. 이는 UC-TiO2가 있는 30NR-D 기반 장치에서 전하 재결합이 감소하고 전하 수송이 개선되었음을 나타냅니다. .

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2545-y/MediaObjects/ 11671_2018_2545_Fig8_HTML.gif?as=webp">

UC-TiO2 없이 30NR-D에 의해 형성된 메조포러스 층을 기반으로 하는 장치의 Nyquist 플롯 및 30NR-D(UC-TiO2 포함) . EIS 데이터에 맞는 등가 회로 적용

<그림>

UC-TiO2의 효과를 더 증명하기 위해 장치의 광전류에서 UC-TiO가 없는 메조포러스 층을 기반으로 한 장치의 I-V 곡선2 UC-TiO2 포함 λ의 파장 범위에서 시뮬레이션된 태양 복사에서 측정되었습니다. NIR 필터가 있는 ≥ 980nm, 추가 파일 1:그림 S3에 나와 있습니다. UC-TiO2가 없는 장치와 비교 , UC-TiO2가 있는 장치의 광전류 분명히 향상되었으며, 이는 UC-TiO2의 통합을 보여줍니다. 장치에서 NIR 빛을 가시광으로 변환할 수 있으며, 이는 장치에 의해 흡수되어 광전류를 생성할 수 있습니다.

증가된 개방 회로 전압(V oc ) 태양 전지의 UC-TiO2의 에너지 밴드 배열 , TiO2 , perovskite 및 Spiro-OMeTAD는 흡수 스펙트럼(그림 4)과 문헌[27, 28]을 기반으로 그림 9에 나와 있습니다. UC-TiO2의 전도대 가장자리 TiO2보다 낮습니다. (30NR-D) 더 작은 에너지 밴드 갭으로 인해; 따라서 UC-TiO2 사이의 전도대 오프셋 그리고 페로브스카이트는 TiO2 사이의 것보다 큽니다. 그리고 페로브스카이트. 이것은 UC-TiO2에 대해 더 높은 개방 회로 전압을 갖는 이유 중 하나일 수 있습니다. 기반 태양 전지 [29, 30].

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2545-y/MediaObjects/ 11671_2018_2545_Fig9_HTML.gif?as=webp">

UC-TiO2의 개략적인 에너지 밴드 배열 , TiO2 , 페로브스카이트 및 Spiro-OMeTAD

요약하면, UC-TiO2를 사용한 메조포러스층 기반 태양전지의 PCE 증가 확대된 때문입니다. sc V 증가 oc . 확대된 sc 이는 상향 변환 물질, 감소된 재조합 및 광 생성 캐리어의 빠른 전하 이동을 사용하여 근적외선(NIR) 범위로 스펙트럼 흡수를 확장하기 때문일 수 있습니다. 증가된 V oc UC-TiO2 사이의 전도대 오프셋이 확대되었기 때문일 수 있습니다. 및 페로브스카이트.

결론

3+ -Yb 3+ -리 + 삼중 도핑된 TiO2 (UC-TiO2 )는 Li + 를 추가하여 준비했습니다. Er 3+ 으로 -Yb 3+ 공동 도핑된 TiO2 , 이는 향상된 상향 변환 방출을 나타냅니다. UC-TiO2 페로브스카이트 태양전지에 적용했다. UC-TiO2를 사용한 태양 전지의 성능 제어 장치에 비해 개선되었습니다. sc , V oc , 및 UC-TiO2가 있는 태양 전지의 FF 22.2mA/cm 2 로 증가했습니다. , 1.05V 및 21.0mA/cm 2 에서 70.8% , 제어 장치의 경우 각각 1.01V 및 66.0%입니다. 따라서 UC-TiO2가 있는 PCE UC-TiO2가 없는 태양 전지의 경우 14.0%에서 16.5로 증가했습니다. , 19%의 증가를 나타냅니다. 일부 실험 결과를 기반으로 이러한 PCE 증가가 설명되었습니다.

약어

EIS:

전기화학 임피던스 분광법

NIR:

근적외선

PCE:

전력 변환 효율

PL:

광발광

PSC:

페로브스카이트 태양 전지

TRPL:

시간 분해 광발광


나노물질

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