CdSe 양자점과 LiF 전자 수송층을 이용한 역구조 페로브스카이트 태양전지의 우수한 성능

요약

유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 차세대 상용화 근접 광전 소자로서 매우 유망한 후보로 부상했습니다. 본 연구에서는 역구조 페로브스카이트 태양전지에 초점을 맞추어, 기존의 고가인 PCBM([6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸 에스터) 전자 수송층(ETL) 대신 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점(QD)과 리튬 플루오라이드(LiF) 완충층을 사용했을 때 탁월한 광전 성능을 얻을 수 있음을 발견했습니다. 용액 공정이 용이하고 저렴한 CdSe QD/LiF 이중층은 페로브스카이트/음극 계면에서 편리한 전자 전달 및 수집을 촉진하여, 기존 PCBM ETL에 육박하는 15.1%의 광전 변환 효율을 달성했습니다. 이 연구는 고효율 저비용 페로브스카이트 태양전지를 위한 또 다른 유망한 ETL 소재 선택지를 제시합니다.

배경

유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 현재 22.1%에 이르는 광전 성능 향상과 수백~수천 시간 규모의 장기 환경 안정성 확보로 차세대 박막 태양전지로 주목받고 있습니다. 페로브스카이트 태양전지의 큰 가족 중에서도 평면 헤테로접합 역구조 소자는 온화한 제조 공정과 유연한 기기 구현이 용이하다는 매력적인 잠재력 덕분에 집중적으로 연구되어 왔습니다. 일반적으로 이 소자 구조에서 페로브스카이트 층은 양극과 음극 완충층 사이에 샌드위치되어 p-i-n 형태의 에너지 준위 정렬을 형성합니다. 이때 n형 층은 페로브스카이트 층으로부터 전자를 받아들이고 정공을 차단하는 결정적인 역할을 합니다.

지금까지 다양한 반도체 소재가 전자 수송층(ETL)으로 채택되었는데, 전통적인 선택은 풀러렌 C₆₀과 그 유도체인 PCBM이었습니다. 이들 소분자 ETL은 하부의 페로브스카이트 박막과 균일하고 우수한 전기적 접촉을 통해 최대 19.9%의 높은 효율을 제공합니다. 그러나 유기 ETL 소재의 높은 비용, 복잡한 소자 제조 공정, 불만족스러운 소자 안정성 등의 문제가 점차 대두되고 있습니다. 반면, 무기 나노입자 기반 ETL 소재는 저렴한 소재 비용, 전하 이동도, 온화한 공정 통합성, 유망한 소자 안정성 등의 잠재적 이점으로 큰 주목을 받고 있습니다. 하지만 지금까지 역구조에서 무기 ETL을 탐색한 연구는 상대적으로 드물었습니다. Grätzel과 Han 등은 Nb 도핑 TiO₂ 박막을 PCBM 위에 형성하여 1000시간 광조사 후 90% 이상의 PCE 유지율과 16.2% 효율을 보고했습니다. 유사하게 Zn₂SnO₄ 나노결정 박막을 PCBM 완충층 위에 도입하여 17.76% 효율을 달성한 사례도 있습니다. You와 Yang 등은 완전 금속 산화물 기반 역구조 페로브스카이트 태양전지를 최초로 제작하여 16.1% 효율과 크게 향상된 안정성을 보였습니다. 일반적으로 무기 ETL 기반 역구조 소자의 보고된 연구 수나 광전 성능은 기존 구조에 뒤처져 있습니다. 이 분야의 빠른 성장을 위해 무기 ETL 기반 역구조 페로브스카이트 태양전지에 대한 더 많은 조사가 필요합니다.

본 연구에서는 역구조 페로브스카이트 태양전지를 위한 새로운 완전 무기 ETL, 즉 스핀코팅과 증착 공정을 통해 얻은 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점(QD)/리튬 플루오라이드(LiF) 이중층을 개발했습니다. 지금까지 CdSe QD의 합성과 광전자 응용은 전자 수용체로서 광범위하게 보고되어 왔습니다. 초박막 섬 형태의 LiF 또한 유기 태양전지의 음극 완충층으로 널리 사용되어 왔습니다. 이러한 잘 확립된 선행 연구들은 이들을 역구조 페로브스카이트 태양전지의 무기 ETL과 음극 완충층으로 고려하도록 이끌었습니다. 우리는 CdSe/LiF 층이 하부의 페로브스카이트에서 상부의 음극으로 전자를 추출하고 전달하는 데 탁월한 역할을 하여, 기존 PCBM 기준 소자에 근접한 15.1%의 광전 변환 효율을 가능하게 함을 발견했습니다. 본 연구는 역구조 페로브스카이트 태양전지를 위한 저비용 완전 무기 전자 추출층의 또 다른 유망한 선택지를 제공합니다.

실험 방법

CdSe QD 합성

카드뮴 산화물(CdO, 1 mmol), 올레산(OA, 10 mmol), 트리옥틸포스핀 산화물(TOPO, 3 g)을 사구 플라스크에 녹여 질소 분위기에서 140°C로 30분간 탈기했습니다. 이후 온도를 약 280°C로 올려 용액이 투명해질 때까지 가열했습니다. TOP-Se 용액(3 ml 트리-n-옥틸포스핀(TOP)에 1 mmol Se 함유)을 플라스크에 빠르게 주입하고 260°C에서 4분간 반응시켰습니다. 가열을 멈추고 실온으로 식힌 후 아세톤 10 ml를 주입하여 4500 rpm 원심분리로 붉은 침전물을 수집했습니다. 얻은 CdSe QD를 클로로벤젠(CB)/아세톤 용매/비용매로 최소 4회 세척한 후 30 ml 피리딘에 녹여 50°C에서 하룻밤 교반하여 표면 OA 리간드를 피리딘으로 치환했습니다. 피리딘 캡핑된 CdSe QD를 n-헥세인 첨가와 4000 rpm 원심분리로 수집하고, 약 8 ml CB에 분산시켜 최종 농도 15 mg/ml로 조절하여 태양전지 제작에 사용했습니다.

소자 제작

사전 패턴된 ITO 유리를 탈수, 아세톤, 이소프로판올로 각각 30분간 초음파 세척한 후 질소로 건조했습니다. PEDOT:PSS(VPAI 4083) 100 µl을 6000 rpm으로 스핀코팅하고 공기 중 120°C에서 건조했습니다. 유무기 페로브스카이트 용액은 MAI 2 mmol과 PbI₂ 2 mmol을 1.6 ml DMF에 녹여 질소 글로브박스에서 70°C로 하룻밤 교반하여 제조했습니다. 페로브스카이트 박막은 2단계 스핀코팅(1000 rpm 10초, 6000 rpm 30초)으로 증착했습니다. 2단계 시작 5초 후 클로로벤젠 180 µl을 빠르게 떨어뜨렸습니다. 모든 페로브스카이트 박막은 100°C에서 10분간 어닐링했습니다. 식힌 후 제조된 CdSe QD 클로로벤젠 용액을 페로브스카이트 표면에 떨어뜨려 5초간 둔 후 다양한 속도로 스핀코팅하여 다른 두께의 박막을 얻었습니다. 기판을 열증착기로 옮겨 0.8~1.0 nm 두께의 LiF 초박막 또는 입자 섬을 증착(0.2 Å/s, 6×10^-4 Pa)한 뒤 20 nm Au와 80 nm Ag를 증착했습니다. 마스크를 사용하여 0.04 cm² 유효 면적의 6개 화소를 정의했습니다.

측정

CdSe/LiF 피복 유무에 따른 박막 위상은 전계방출 주사전자현미경(FESEM, JEOL 7006F)과 주사탐침현미경(SPA400)으로 조사했습니다. X선 회절(XRD)은 Cu Kα선을 사용하는 Rigaku D/max-gA 회절계로 수행했습니다. 광흡수 특성은 자외선-가시광-적외선 분광광도계(Varian Cary-5000)로 측정했습니다. 광발광(PL) 스펙트럼은 HORIBA Jobin Yvon Fluorlog-3 시스템으로 수집했습니다. 시간분해 광발광(TRPL) 분광법은 펄스 레이저(512 nm)로 여기하여 수행했습니다(F980 수명 분광기, Edinburgh Instruments). TRPL 감쇠는 790 nm에서 단일광자 계수(TCSPC) 분광기로 기록했습니다. 광전 I-V 특성은 Keithley 2440 소스미터와 Newport 94043A 태양 모의기(AM 1.5 조도)로 측정했습니다. 비캡슐화 태양전지는 상온 대기 중에서 테스트했습니다. 일반적으로 안정된 전력 변환 효율을 얻기 위해 광 담금질(light soaking)이 필요했습니다. 외부 양자 효율(EQE)은 Crowntech Qtest Station 500ADX 시스템(CM110 단색기, Keithley 2000 소스미터, CT-TH-150 Br-W 램프)으로 측정했습니다. 표면 광전압(SPV) 스펙트럼은 단색광원, 록인 증폭기(SR830-DSP), 광초퍼(SR540)를 포함한 시스템으로 얻었습니다. 전기화학적 임피던스 분광(EIS)은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션(Chenhua Inc., 상하이)으로 10 mV 교류 신호를 인가하고 1 MHz~1000 Hz 주파수 범위에서 다양한 순방향 바이어스에서 측정했습니다.

결과 및 고찰

MAPbI₃ 기반 페로브스카이트 박막은 클로로벤젠을 반용매로 사용하는 전통적인 원스텝 공정으로 제작되었습니다. 맨 페로브스카이트 박막은 큰 핀홀이나 균열 없이 매우 평평한 표면을 보입니다(그림 1a). AFM 분석은 약 500~700 nm 크기의 페로브스카이트 결정들이 조밀하게 충진되어 있음을 확인시켜 줍니다(그림 1b). 결정 경계는 SEM과 AFM 이미지 모두에서 명확히 관찰됩니다. CdSe/LiF 증착 후 표면은 모래알 같고 더 평평해져, 미세한 CdSe QD와 LiF가 페로브스카이트 결정과 그 경계를 잘 덮고 있음을 나타냅니다(그림 1c, d). 일부 흐릿한 경계 윤곽이 여전히 관찰되어, 피복된 CdSe/LiF 이중층이 성능 최적화된 매우 얇은 두께임을 시사합니다. 뷔르츠라이트 상 CdSe QD의 평균 직경이 약 5.5 nm이고(추가 파일 1: Fig. S1) 변형된 LiF 층이 0.8~1.0 nm에 불과하여 두 소재를 정확히 구분하기는 어렵습니다. 박막 표면의 근방제곱평균 거칠기(RMS)는 맨 페로브스카이트의 10.6 nm에서 CdSe/LiF 증착 후 4.7 nm로 감소했습니다. 이렇게 완전히 접촉된 페로브스카이트/ETL 계면은 상부의 CdSe/LiF 이중층을 통한 전자 전달과 수집에 공간적 편의를 제공합니다.

CdSe/LiF 층 유무에 따른 박막의 흡수 특성은 그림 2a에 나와 있습니다. 맨 MAPbI₃ 박막은 가시광 전 영역에서 강한 흡수를 보이며, 전형적인 흡수 개시 파장은 약 770 nm입니다. CdSe/LiF를 증착한 후에도 흡수 경향은 큰 변화 없이 유사합니다. 가시광 영역에서 흡수 강도가 약간 증가한 것은 상부 QD 층에 의한 빛 산란 증가 때문으로 보입니다. CdSe QD 층의 두께가 페로브스카이트 박막보다 훨씬 얇기 때문에 CdSe QD의 특성 흡수(추가 파일 1: Fig. S2)는 명확히 나타나지 않습니다.

이 새로운 페로브스카이트/CdSe 계면의 전하 전달 및 수집 능력을 평가하기 위해 다양한 시료의 광발광(PL) 특성을 분석했습니다. ITO 유리 위의 맨 MAPbI₃ 박막은 약 790 nm에서 강한 PL 피크를 보입니다(그림 2b). 반면 CdSe/LiF 층으로 덮인 시료에서는 이 피크 강도가 최대 80%까지 퀀칭됩니다. 이 결과는 광생성 전하가 페로브스카이트/CdSe 계면에서 효과적으로 분리됨을 반영합니다. 페로브스카이트 층 아래에 PEDOT:PSS 양극 완충층을 추가하면 PL 강도가 더욱 퀀칭됩니다. 추가 증거로, 시간분해 광발광(TRPL) 감쇠 스펙트럼을 측정하여 무기 완충층이 태양전지 내 캐리어 역학에 미치는 영향을 조사했습니다. 순수 페로브스카이트 박막의 경우 혼합 반용매나 표면 패시베이션을 통해 전하 재결합을 억제하면 더 긴 PL 수명을 얻을 수 있다는 보고가 있습니다. 본 연구에서는 쉬운 비교를 위해 클로로벤젠을 사용했지만, 다른 반용매도 균일한 페로브스카이트 박막 제작에 긍정적 역할을 할 수 있습니다. 그림 2c 결과는 CdSe/LiF로 덮인 페로브스카이트 박막의 TRPL 신호가 음극 완충층이 없는 박막보다 더 빠르게 감쇠함을 보여주며, 이는 MAPbI₃에서 CdSe로의 빠른 전하 주입을 나타냅니다. 그림 2d와 같이 페로브스카이트/CdSe 접촉은 전형적인 타입-II 헤테로접합을 형성하여 엑시톤 해리와 전하 전달을 촉진합니다. 따라서 채택된 CdSe QD/LiF 층이 음극 완충층으로서 전자 추출에 전자적으로 유익함이 입증되었습니다. 따라서 PEDOT:PSS/MAPbI₃/CdSe/LiF 헤테로구조를 적용하여 합리적인 광전 성능을 얻을 수 있을 것으로 기대되며, 그림 2d와 같이 CdSe QD와 PEDOT:PSS를 각각 음극과 양극 완충층으로 하는 평면 태양전지를 제작했습니다.

ETL 없이 제작한 태양전지의 광전 성능도 참고용으로 측정했습니다. 완충층이 없는 소자의 성능 안정성과 재현성은 매우 낮았습니다. 본 연구에서 얻은 최적 소자는 개방회로 전압(Voc) 0.88 V, 단락전류 밀도(Jsc) 10 mA/cm², 충진율(FF) 48%, 변환 효율 4.2%를 보였습니다(그림 3a). CdSe/LiF 완충층 도입으로 성능이 크게 향상되었습니다. 10 nm CdSe QD 층만으로도 성능이 크게 개선되었으며, 25 nm CdSe와 1 nm LiF 이중층에서 최상의 성능을 보였습니다. 평균 변환 효율 14.2%(Voc 0.99 V, Jsc 20.5 mA/cm², FF 69.9%)를 달성했습니다. CdSe QD 층 두께를 더 늘리면 직렬 저항이 크게 증가하여 성능이 저하됩니다(표 1). 이 성능은 피리딘으로 캡핑된 CdSe QD에서만 얻을 수 있었습니다. 원래의 OA 리간드는 전하 전달과 수집에 해로운 역할을 하여 S자형 I-V 곡선을 보였습니다(추가 파일 1: Fig. S3). 수정된 완충층에서 얻은 우수한 광전 성능은 EQE 결과로도 확인됩니다(그림 3b). EQE 값의 적분으로 얻은 Jsc 값 20.2 mA/cm²는 측정된 값과 매우 가깝습니다. 우리 완충층으로 얻은 성능은 다른 완충층을 사용한 보고된 페로브스카이트 태양전지 중 최고 수준에 속하며[14, 15], 이 새로운 ETL의 유망한 효과를 보여줍니다.

CdSe QD/LiF 층의 적용성을 더욱 확인하기 위해 서로 다른 배치에서 제작된 50개 이상의 소자 성능 데이터를 수집했습니다. 그림 4a는 태양전지 효율 통계를 보여줍니다. 효율 분포는 다소 넓지만 평균 14.2%이며, 최고 15.1%, 최저 12.7%입니다. 일반적으로 태양전지 제작 배치마다 신선한 CdSe QD를 합성했습니다. 리간드 치환 중 QD의 간헐적 응집으로 인해 QD 품질이 배치 간 성능 변동을 일으킬 수 있습니다. 그러나 평균값 근처에서는 소자들이 우수한 재현성을 보입니다. 최적 소자는 역방향과 순방향 스캔에서 눈에 띄는 이력 현상이 없습니다(그림 4b). 또한 이 CdSe/LiF ETL 소자의 최대 효율은 기존 PCBM ETL 소자의 최대 효율 16.14%에 근접합니다(추가 파일 1: Fig. S4). 소자 안정성을 위해 연속 광조사 하에서 성능 변화를 추적했습니다. CdSe/LiF ETL 소자는 광조사 초기에 광 담금질 효과로 성능이 약간 증가하는 경향을 보였으며, 이는 페로브스카이트 태양전지에서 흔히 관찰됩니다. I-V 측정은 광조사 후 약 5초부터 시작했으므로, 성능 안정성은 광조사 5초 이후부터 기록되었습니다(그림 4c). 전류 밀도와 변환 효율이 표시된 광 담금질 시간 동안 안정적으로 유지됨을 볼 수 있어, CdSe/LiF ETL을 가진 페로브스카이트 태양전지가 안정적임을 의미합니다. 반면 ETL 없이 제작된 소자는 광조사 초기 몇 초 동안 급격한 성능 저하를 보입니다. 이 결과는 우리 완충층이 수분과 산소의 침투로 인한 소자 성능의 급속한 악화를 억제하는 긍정적 역할을 함을 입증합니다.

전자 추출층으로서 CdSe/LiF는 페로브스카이트 박막으로부터 전자를 효율적으로 수집하고 정공을 차단해야 합니다. 그림 5a는 다양한 바이어스 전압에서의 암전류 밀도를 보여줍니다. 기준 소자는 음극 완충층이 없어 큰 누설 전류를 보입니다. 반면 CdSe/LiF ETL 도입으로 훨씬 우수한 정류 특성을 얻어 누설 전류가 감소했습니다. 이 특성을 더욱 확인하기 위해 전기화학적 임피던스 분광(EIS)을 수행했습니다. 그림 5b는 개방회로 조건에서 암전류 상태의 두 소자 EIS 결과를 보여줍니다. 기준 소자에 비해 타겟 소자는 더 큰 반원 지름, 즉 페로브스카이트 박막 내부와 페로브스카이트/ETL 계면에서 더 큰 전하 재결합 저항을 보입니다. 삽입 그림에 나타난 바와 같이 페로브스카이트/CdSe 계면 추가는 전하 전달 재결합 저항(Rct) 값을 증가시켜 음극 근처의 전하 재결합이 감소함을 나타냅니다. 따라서 우리의 결과는 CdSe/LiF ETL을 통한 향상된 전하 전달과 추출을 입증합니다.

이 완충층의 전하 수집 능력을 더욱 평가하기 위해 다양한 광강도에서의 단락전류 밀도를 측정했습니다(그림 6a). 두 소자 모두 광강도 증가에 따라 Jsc가 거의 선형적으로 증가하지만, CdSe/LiF 소자가 훨씬 가파른 증가를 보여 높은 광강도에서 향상된 전하 수집 능력을 입증합니다. 이 특성은 표면 광전압 스펙트럼(SPV)에서도 나타납니다(그림 6b). 완충층 없이 제작된 소자는 가시광 영역에서 상대적으로 약한 SPV 신호를 보이지만, CdSe/LiF 층 채택으로 같은 영역에서 SPV 값이 크게 향상됩니다. SPV 신호는 전하 생성과 이후 박막 표면으로의 수송과 연관되므로[17, 28], 타겟 소자의 더 큰 SPV 값은 그림 2d에 나타난 페로브스카이트/ETL 계면의 타입-II 헤테로접합을 통한 향상된 전하 수집과 수송으로 합리적으로 설명됩니다.

결론

결론적으로, 우리는 소자 용액 공정과 호환되는 CdSe 양자점/LiF 전자 수송층을 가진 평면 페로브스카이트 태양전지를 제작했습니다. 25 nm CdSe QD와 1 nm LiF를 통한 페로브스카이트 박막의 균일하고 완전한 피복은 TRPL, EIS, SPV 특성 분석 등이 지시하듯 전자의 전달과 추출에 공간적, 전자적 편의를 제공합니다. 이 ETL 채택으로 완충층 없는 소자의 4.8%에서 최적화된 타겟 소자 14.2%, 최대 15.1%로 광전 효율이 크게 향상되었습니다. 성능 안정성도 개선되었습니다. 본 연구는 고효율 저비용 역구조 페로브스카이트 태양전지 개발을 위한 ETL 소재의 유망한 후보를 제시합니다.