자외선-오존 처리 환원 그래핀 산화물로 개선된 PEDOT:PSS 정공 수송층을 이용한 역구조 페로브스카이트 태양전지

요약

역구조 평면 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 저온·저비용 제작이 가능하고 기존 n-i-p 구조에 비해 히스테리시스가 적습니다. PSC의 성능은 정공 수송층(HTL)의 품질에 달려 있습니다. 본 연구에서는 환원 그래핀 산화물(rGO)의 친수성을 향상시키면서 높은 전기전도도를 유지하는 친환경 자외선-오존 처리를 제시합니다. 처리된 rGO를 PEDOT:PSS에 혼합하여 개질된 HTL을 형성했습니다. 이 rGO/PEDOT:PSS 층을 사용한 소자는 10.7%의 전력 변환 효율(PCE), 16.75 mA cm⁻²의 단락 전류 밀도(JSC), 0.87 V의 개방 회로 전압(VOC), 75%의 충전율(FF)을 달성했습니다. 이는 순수 PEDOT:PSS를 사용한 PSC 대비 27% 향상된 수치로, rGO 도핑 층의 더 매끄러운 표면과 향상된 정공 이동도에 기인합니다.

배경

유무기 하이브리드 페로브스카이트는 지난 10년간 PCE가 3.8%에서 22.1%로 상승하며 결정질 실리콘 태양전지를 넘어서는 선도적 광전 재료로 부상했습니다. 그러나 기존 n-i-p PSC에 필요한 고온 어닐링은 유연 기판 적용을 제한합니다. 2013년 Guo 등이 처음 보고한 역구조 p-i-n 구조는 페로브스카이트 층 아래에 정공 수송 물질(HTM)을 배치하고 그 위에 전자 수송 물질(ETM)을 쌓습니다. 이 구조는 공정을 단순화하고 히스테리시스를 줄이며 충전율을 개선합니다. HTL과 ETL 개발의 진전에도 불구하고 역구조 PSC의 효율은 여전히 기존 소자에 뒤처집니다.

그래핀과 그 유도체는 뛰어난 전도도, 투명도, 환경 안정성을 갖춰 HTL 개질에 매력적입니다. 그러나 상용 환원 그래핀 산화물(rGO)은 친수성 기가 부족해 수용액에서 응집되기 쉽고, 그래핀 산화물(GO)은 전도도가 낮습니다. 따라서 분산성과 전도도를 모두 갖춘 용액 공정 가능한 rGO가 필요합니다. 본 연구에서는 rGO에 수산기와 카복실기를 도입하여 전기적 특성을 훼손하지 않으면서 안정적인 수용액 분산을 가능하게 하는 간편하고 친환경적인 자외선-오존 프로토콜을 제시합니다. 이 처리된 rGO를 PEDOT:PSS에 혼합하여 역구조 PSC용 고성능 HTL을 구현했습니다.

실험 방법

시약

PEDOT:PSS(Clevios™ PVP. Al 4083), CH₃NH₃I(MAI), PbI₂(99%), 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 99.8%), 클로로벤젠(CB, 99.8%)은 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. [6,6]-페닐-C₆₁-뷰티르산 메틸 에스테르(PC₆₁BM, >99%)와 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP, >99%)은 Xi'an Polymer Light Technology Corp.에서 구입했습니다. rGO는 Y.F. Chen의 프로토콜에 따라 합성했습니다.

용액 제조

5 mg의 rGO를 석영 페트리 접시에 담아 자외선-오존(270 W)으로 2시간 처리했습니다. 처리된 rGO를 수집하여 초음파 세척기로 탈ion수에 1 mg mL⁻¹ 농도로 분산시켰습니다. HTL 제조를 위해 rGO 용액(부피비 0.1, 0.2, 0.3 v/v)을 실온에서 PEDOT:PSS와 혼합해 하룻밤 교반한 후 0.45 µm PTFE 필터로 여과했습니다.

페로브스카이트 전구체는 MAI와 PbI₂를 1:1 몰비로 DMF(40 wt%)에 녹여 60°C에서 24시간 교반한 후 0.45 µm PTFE 필터로 여과했습니다.

소자 제작

ITO(1.5 × 1.5 cm²) 위에 스핀 코팅 순서로 역구조 PSC를 조립했습니다: ITO/PEDOT:PSS/rGO/CH₃NH₃PbI₃/PC₆₁BM/BCP/Ag. ITO 기판은 아세톤, 이소프로판올, 물로 세척했습니다. rGO/PEDOT:PSS 층을 4000 rpm으로 40초 스핀 코팅한 후 공기 중 150°C에서 10분 어닐링했습니다. 페로브스카이트 층은 40 wt% DMF 용액을 한 단계 스핀 코팅(4000 rpm, 40초)하고, 습윤 필름에 70 µL CB를 6초 후 급속 적하했습니다. 필름을 N₂ 분위기에서 110°C로 30분 어닐링했습니다. PC₆₁BM(20 mg mL⁻¹, CB)을 3000 rpm으로 40초, BCP(IPA 포화 용액)를 2000 rpm으로 30초 스핀 코팅했습니다. 마지막으로 100 nm Ag를 증착했습니다.

특성 분석

XPS(ESCALAB 250 분광계)로 작용기를 분석했습니다. 페로브스카이트 필름의 XRD 패턴은 Bede 고분해능 회절계로 측정했습니다. AFM(SPI3800)으로 표면 형태를 관찰했습니다. 전류-전압(J-V) 특성은 ABET SUN 3000 태양 모의기(AM 1.5 G, 100 mW cm⁻²) 조명 하에서 Keithley 2400으로 측정했습니다.

결과 및 고찰

그림 1은 미처리 및 자외선-오존 처리 rGO 분산액의 광학적 대비를 보여줍니다. 처리된 rGO는 균일하게 분산되며, 갈색의 GO와 달리 검은색을 유지하여 완전한 산화 없이 친수성 -OH와 -COOH 기가 도입되었음을 나타냅니다.

XPS 스펙트럼(그림 2)은 자외선-오존 처리 후 C-O와 C-(O)-OH 피크 강도가 증가함을 보여주며, sp² 네트워크를 유지하면서 성공적인 작용기화를 확인했습니다.

페로브스카이트 결정성은 XRD로 조사했습니다(그림 3). 순수 PEDOT:PSS와 rGO/PEDOT:PSS 위 필름 모두 14.14°, 28.08°, 31.86°(110, 220, 310 면)에서 특성 피크를 보입니다. rGO 개질 HTL에서 더 날카로운 피크는 향상된 결정성을 나타내며, 이는 전하 수송 개선과 관련됩니다.

AFM(그림 4)은 순수 PEDOT:PSS의 RMS 거칠기 1.15 nm에서 rGO/PEDOT:PSS 1.27 nm로 약간 증가함을 보여줍니다. 이 미세한 거칠기 증가는 페로브스카이트 결정 성장을 촉진하여 XRD 관측을 뒷받침합니다.

소자 성능(그림 5)에서 0.2 v/v rGO/PEDOT:PSS HTL이 최적 지표를 보였습니다: VOC = 0.87 V, JSC = 16.75 mA cm⁻², FF = 75%, PCE = 10.75%. 순수 PEDOT:PSS(PCE = 8.48%) 대비 27% 증가입니다. 암전류 J-V 측정(그림 5b)은 누설 전류 감소를 확인하며, 이는 직렬 저항 감소와 션트 억제로 VOC와 JSC를 모두 향상시킵니다.

60개 소자의 통계 분석(그림 6)은 재현성을 입증합니다: rGO 도핑 소자의 평균 PCE 9.7 ± 1.04% 대 순수 PEDOT:PSS 7.65 ± 0.48%. 향상은 주로 높은 JSC(15.25 ± 1.8 mA cm⁻²)와 FF(72.37 ± 2.03%)에 기인하며 VOC보다는 적습니다.

결론

전도도를 유지하면서 수용액 분산이 가능한 rGO를 제조하는 간단하고 친환경적인 자외선-오존 공정을 도입했습니다. 이 rGO를 PEDOT:PSS에 혼합하면 고이동도 첨가제 역할을 하여 표면 형태를 개선하고 소자 누설을 줄입니다. 0.2 v/v rGO/PEDOT:PSS를 적용한 역구조 PSC는 10.75% PCE를 달성하여 기존 PEDOT:PSS HTL 대비 27% 향상되었습니다. 이 전략은 고효율 용액 공정 페로브스카이트 태양전지의 실현 가능성을 보여주며 다른 광전자 소자로 확장될 수 있습니다.