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향상된 업컨버전 TiO₂ 나노물질, 페로브스카이트 태양전지 효율 16.3%로 향상

요약

솔-젤 합성된 Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺ 삼중 도핑 TiO₂(UC-Mg-TiO₂)는 Mg²⁺ 도핑 시 업컨버전 형광이 현저히 향상됩니다. 이 물질을 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 전자 수송층(ETL) 상에 얇은 중간층으로 적용했습니다. UC-Mg-TiO₂를 포함하는 소자는 16.3%의 전력 변환 효율(PCE)을 달성하여 기준 소자(15.2%)보다 높았으며, 이는 나노물질이 근적외선(NIR) 광자를 페로브스카이트가 흡수할 수 있는 가시광으로 효과적으로 변환함을 확인했습니다.

배경

페로브스카이트 태양전지(PSC)는 최근 몇 년간 PCE가 22%를 초과하며 급속히 발전해 왔습니다. 그러나 흡수 스펙트럼이 800nm 이하 파장에 국한되어 태양 스펙트럼의 절반 이상(NIR 영역 포함)을 활용하지 못합니다. 업컨버전 나노물질은 NIR 광자를 PSC가 수확할 수 있는 가시광 광자로 변환하여 이 격차를 해소할 수 있습니다. β-NaYF₄ 기반 업컨버전 호스트가 흔히 사용되지만, 이들은 절연체라 전자 수송층(ETL)에 부적합합니다. 아나타제 상의 이산화 티타늄(TiO₂)은 적절한 밴드 정렬, 비용 효율성, 안정성 덕분에 널리 사용되는 ETL이지만, 넓은 밴드갭(3.2eV)으로 인해 가시광-NIR 흡수가 제한됩니다. 희토류 이온이나 전이 금속으로 TiO₂를 도핑하면 스펙트럼 응답을 확장하고 전하 수송 특성을 개선할 수 있습니다. 선행 연구에서 Ho³⁺-Yb³⁺ 공도핑 TiO₂가 염료 감응 태양전지에 NIR 업컨버전 기능을 제공할 수 있고, Mg²⁺ 도핑이 페르미 준위를 이동시켜 PSC 성능을 향상시킬 수 있음이 밝혀졌습니다. 본 연구에서는 Ho³⁺, Yb³⁺, Mg²⁺를 TiO₂에 결합하여 새로운 삼중 도핑 물질(UC-Mg-TiO₂)을 만들고 PSC 효율에 미치는 영향을 조사했습니다.

방법

재료

포름아미디움 요오드화물(FAI), 메틸아미디움 브로마이드(MABr), 요오화 납(PbI₂), 2,2′,7,7′-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9′-스피로비플루오렌(Spiro-OMeTAD), 브로마이드 납(PbBr₂)은 시안 폴리머 라이트 테크놀로지(주)에서 구입했습니다. SnO₂ 콜로이드 용액은 알파 에서(Alfa Aesar)에서 구매했습니다. 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 4-터뷰틸피리딘(TBP), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li-TFSI)는 상하이 알라딘 바이오-켐 테크놀로지(주)에서 입수했습니다.

Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺ 삼중 도핑 TiO₂ 합성

UC-Mg-TiO₂는 변형된 솔-젤 경로로 제조했습니다. 티타늄 테트라부탄올레이트를 아세틸아세톤(AcAc)과 반응시킨 후 이소프로필 알코올(IPA)로 희석했습니다. IPA, 질산, 물의 혼합 용액을 서서히 첨가하고 6시간 교반 후 연한 노란색 TiO₂ 졸을 얻었습니다. Ho(NO₃)₃·5H₂O, Yb(NO₃)₃·5H₂O, Mg(NO₃)₂·6H₂O를 Ho:Yb:Mg:Ti = 1:4:x:100(x = 0, 1, 1.5, 2, 2.5)의 몰비로 도입했습니다. 용매를 100°C에서 10시간 제거하고, 분말을 500°C에서 30분간 소성했습니다.

PSC 제조

불소 도핑 산화주석(FTO) 기판을 세정하고 UV-O₃ 처리했습니다. TiO₂(30NR-D) 차단층을 스핀 코팅하고 500°C에서 어닐링했습니다. ETL은 TiO₂를 에탄올에 희석(질량비 1:6)하여 100°C와 450°C에서 순차 어닐링했습니다. UC-Mg-TiO₂ 변형 소자의 경우 UC-Mg-TiO₂ 졸과 TiO₂ 졸 혼합물(x : 100-x, v/v, x = 0, 20, 40, 60, 80, 100)을 스핀 코팅하고 500°C에서 어닐링했습니다. 페로브스카이트 전구체 용액(FAI, PbI₂, MABr, PbBr₂, CsI)을 클로로벤젠 반용매 드롭과 함께 스핀 코팅한 후 Spiro-OMeTAD 정공 수송층을 형성했습니다. 마지막으로 Au 전극을 열증착했습니다.

특성 분석

광발광(PL) 스펙트럼은 FLS 980 E 형광계로 측정했습니다. X-선 회절(XRD)은 DX-2700 회절계로, X-선 광전자 분광(XPS)은 THS-103 분광계로 수행했습니다. UV-Vis 흡수는 Varian Cary 5000으로, 주사 전자 현미경(SEM)은 JSM-7001F로 관찰했습니다. AM 1.5 조도 하 전류-전압(I-V) 곡선은 Keithley 2440 소스미터로, 전기화학적 임피던스 분광(EIS)은 CHI660e 워크스테이션으로, 입사 광자-전류 변환 효율(IPCE) 스펙트럼은 Crowntech Qtest Station 500ADX로 얻었습니다.

결과 및 논의

Ho³⁺와 Yb³⁺ 비율 최적화 결과, Ho:Yb = 1:4 비율에서 980nm 여기 시 547nm와 663nm에서 가장 강한 업컨버전 방출이 나타났습니다(그림 1a). Mg²⁺ 도입 시 형광이 더욱 증폭되었으며, Ho:Yb:Mg = 1:4:2에서 최대 방출을 보였습니다(그림 1b). XRD 결과 모든 시료가 아나타제 TiO₂ 상을 유지함을 확인했습니다(그림 2). XPS 분석으로 Ho, Yb, Mg가 TiO₂ 격자에 도입됨을 검증했습니다(그림 3). UV-Vis 스펙트럼에서 UC-Mg-TiO₂는 추가 가시광 및 NIR을 흡수하여 밴드갭을 순수 TiO₂의 3.18eV에서 3.09eV로 낮췄습니다(그림 4).

향상된 업컨버전 TiO₂ 나노물질, 페로브스카이트 태양전지 효율 16.3%로 향상
a Ho³⁺-Yb³⁺ 공도핑 TiO₂ (Ho:Yb:Ti = 1:x:100). b Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺ 삼중 도핑 TiO₂ (Ho:Yb:Mg:Ti = 1:4:x:100).

SEM 이미지에서 TiO₂와 UC-Mg-TiO₂ 모두 유사한 나노입자 크기(~25-28nm)와 균일한 박막 형태를 보였습니다(그림 5).

향상된 업컨버전 TiO₂ 나노물질, 페로브스카이트 태양전지 효율 16.3%로 향상
a TiO₂ (30NR-D) 박막. b UC-Mg-TiO₂ 박막.

소자 테스트에서 UC-Mg-TiO₂ 함량에 따라 PCE가 증가하여 ETL 내 60% 함량에서 최대값을 보였습니다(그림 6a). 최적 소자는 Voc = 1.05V, Jsc = 22.6 mA cm⁻², PCE = 16.3%를 기록했으며, 기준 소자는 1.03V, 21.2 mA cm⁻², 15.2%였습니다(표 1). UC-Mg-TiO₂ 소자에서 더 빠른 PL 감쇠와 낮은 재결합 저항(그림 8, 9)은 더 효율적인 전하 추출을 나타냅니다.

향상된 업컨버전 TiO₂ 나노물질, 페로브스카이트 태양전지 효율 16.3%로 향상
a PCE와 UC-Mg-TiO₂ 함량 관계. b 대표 I-V 곡선.

980nm NIR 조명 하에서 UC-Mg-TiO₂ 소자는 더 높은 Jsc를 보여 업컨버전 기여를 확인했습니다(그림 10). IPCE 스펙트럼에서 변형 소자는 400-650nm 구간에서 향상된 응답을 보였습니다(그림 10b).

향상된 업컨버전 TiO₂ 나노물질, 페로브스카이트 태양전지 효율 16.3%로 향상
a 980nm 필터 하 I-V. b IPCE 스펙트럼.

결론

강한 업컨버전 형광을 보이는 Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺ 삼중 도핑 TiO₂(UC-Mg-TiO₂)를 성공적으로 합성했으며, Mg²⁺ 도핑이 형광을 증폭함을 확인했습니다. ETL 상의 중간층으로 적용 시 UC-Mg-TiO₂는 PSC 성능을 개선하여 Voc와 Jsc를 각각 1.05V, 22.6 mA cm⁻²로 높이고 PCE를 15.2%에서 16.3%로 향상시켰습니다. 이 결과는 UC-Mg-TiO₂가 NIR 빛을 활용 가능한 가시광 광자로 효과적으로 변환함을 입증하며, 페로브스카이트 태양전지 효율을 추가로 높일 수 있는 실행 가능한 경로를 제시합니다.

약어

EIS
전기화학적 임피던스 분광법
NIR
근적외선
PCE
전력 변환 효율
PL
광발광
PSCs
페로브스카이트 태양전지
TRPL
시간 분해 광발광

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