페로브스카이트 태양전지(PSC)의 전력 변환 효율(PCE)이 급격히 향상되었음에도 불구하고, 상용화를 제한하는 몇 가지 문제가 남아 있습니다. 페로브스카이트는 수분 분자에 민감하여 상압 조건에서 페로브스카이트 박막을 제조하기가 어렵습니다. 기존 방법으로 제작된 고성능 PSC 대부분은 불활성 분위기 조건에서 제조되어야 하므로 제조 비용이 증가합니다. 상압 조건에서 고품질 페로브스카이트를 제조하기 위해 기판을 예비 가열하고 적절한 반용매를 선택했습니다. 그 결과, 상압 조건에서 기존 원스텝 증착법으로 제조된 페로브스카이트 박막에 비해 대상 페로브스카이트 박막이 더 나은 결정성을 보였습니다. 상압 조건에서 제조된 PSC는 기준 소자(11.59%)보다 향상된 16.89%의 PCE를 나타냈습니다. 기준 소자와 비교했을 때, 대상 PSC의 성능 안정성이 훨씬 우수했습니다.
서론
유무기 하이브리드 페로브스카이트가 태양전지의 광흡수체로 사용된 이후 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 많은 주목을 받아왔습니다[1-5]. 페로브스카이트 박막은 높은 흡광 계수, 적절한 밴드갭, 우수한 전하 수송 등 뛰어난 광전기적 특성을 보입니다. 최신 공인 최고 전력 변환 효율(PCE)은 25.2%에 도달했습니다(https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200311.pdf).
기존 PSC 구조는 전하 수송층, 광흡수체층, 전극으로 구성됩니다[6-11]. 전하 수송층 사이에 삽입된 광흡수체층은 PSC의 광전 성능에 결정적입니다. 페로브스카이트 박막은 수많은 아미크론 크기의 결정립으로 구성되며, 결정립 크기는 페로브스카이트 박막 제조 공정과 관련이 있습니다. 대부분의 페로브스카이트 박막은 수분 분자가 페로브스카이트 박막의 결정화 과정에 영향을 미치는 것을 방지하기 위해 건조 공기 또는 불활성 기체 조건에서 제조되었습니다. 그러나 불활성 기체 조건이나 건조 공기에서 페로브스카이트 박막을 제조하면 제조 비용이 증가하여 PSC의 상용화에 불리합니다. 2014년부터 일부 연구 그룹이 상압 조건에서 PSC 제조 방법을 연구하기 시작했습니다[12-23]. 이들은 이단계 방법을 사용하여 PSC를 제조하고 페로브스카이트 박막의 성분과 증착 공정을 최적화했습니다. 최고 PCE는 16%에 도달했습니다. 미야사카 그룹은 25°C에서 상대 습도 30% 조건 하에 CH₃NH₃PbI₃ 기반 중공형 PSC를 제조했습니다[22]. 소자는 15.3%의 PCE를 보였고 재현성이 우수했습니다. 건조 공기와 어두운 조건에서 1개월 보관 후 초기 PCE의 80%를 유지했습니다. 2015년, 아이치 공과대학의 모리 등은 기체 유동 보조법을 사용하여 공기 중(25°C에서 상대 습도 42-48%)에서 페로브스카이트 박막을 증착했습니다[24]. 이 페로브스카이트 박막 기반 평면형 PSC는 역방향 및 순방향 스캔 방향에서 각각 16.32%와 13.31%의 PCE를 보였습니다. 고 등은 다양한 습도 조건에서 중공형 CH₃NH₃PbI₃ 기반 PSC를 제조했으며, 23.1°C에서 상대 습도 50% 조건에서 제조된 소자가 15.76%의 최고 PCE로 최상의 광전 성능을 보였습니다[14]. 이들은 이단계 증착법을 사용했고, PbI₂ 용액(DMF 용매) 스핀 코팅 전에 기판을 예비 가열했습니다. 얻어진 PbI₂는 향상된 투명도를 보였고, 소자 PCE가 10%에서 15%로 증가했습니다. 예비 가열 온도 상승은 페로브스카이트 박막의 결정립 크기를 증가시켰지만 잔류 PbI₂도 많아졌습니다. 따라서 결정립 크기와 PbI₂ 전이 효율의 균형을 맞추기 위해 적절한 예비 가열 온도를 찾는 것이 중요합니다. 2017년, 청 등은 PbI₂ 박막 증착 전에 기판을 예비 가열하여 용매의 증기압을 높임으로써 PbI₂ 증착 중 산소와 수분 분자의 유입을 줄였습니다[12]. 이들은 70% RH 습도 하에서 공정 처리된 PSC를 얻었고 PCE가 18.11%에 도달했습니다. 원스텝 법으로 페로브스카이트 박막을 제조할 때 페로브스카이트 박막의 어닐링 단계에서 수분 분자가 페로브스카이트 박막의 결정화 품질을 향상시킬 수 있다는 보고도 있습니다. 2014년, 유 등은 특정 습도 하에서 CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ 기반 평면형 PSC의 PCE가 향상됨을 발견했습니다[23]. 페로브스카이트 박막을 실온에서 상대 습도 30±5% 조건으로 1시간 어닐링하여 PCE를 16.6%로 높였습니다. 이 결과는 적절한 습도가 더 조밀한 페로브스카이트 형성에 유리함을 명확히 했습니다. 많은 연구에서 페로브스카이트 제조 중 상대 습도가 80% 미만이어야 함을 보여주었습니다. 2015년, 창저우 대학의 뤼 등은 디메틸아세타마이드를 페로브스카이트 용매로 사용했습니다[15]. 이 용매는 CH₃NH₃PbI₃ 페로브스카이트의 결정화를 가속화하여 습도가 페로브스카이트 박막에 미치는 영향을 크게 감소시켰습니다. 따라서 실온에서 상대 습도 28% 조건에서 16.15%의 챔피언 PCE를 가진 소자를 얻었습니다. 2016년, 스베인비에른손 등도 기판을 예비 가열하고 상압 조건에서 20-100°C 범위의 온도를 최적화했습니다[19]. (FAPbI₃)₁₋ₓ(MAPbBr₃)ₓ 기반 PSC는 50°C 예비 가열 온도에서 평균 17.6%의 PCE를 보였습니다. 2019년, 리 등은 예비 가열 온도와 반용매 투하 시간을 최적화하여 실온에서 상대 습도 90% 조건 하에 CH₃NH₃PbI₃ 기반 PSC를 제조했습니다[25]. 이들은 19.5%의 PCE를 가진 소자를 얻었습니다.
반용매 엔지니어링은 상압 조건에서 제조된 PSC의 광전 성능을 향상시키는 또 다른 효과적인 방법입니다. 습기가 페로브스카이트 형성에 미치는 영향을 피하기 위해 반용매 선택이 매우 중요합니다. 일반적으로 사용되는 반용매에는 클로로벤젠, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트가 있습니다. 트라우턴 등은 에틸 아세테이트가 반용매이자 수분 흡수 물질로 작용하여 수분 분자의 영향을 줄이므로, 클로로벤젠이나 디에틸 에테르 같은 다른 반용매보다 우수하다고 생각했습니다.
본 연구에서는 상압 조건(20°C에서 상대 습도 25-30%)에서 페로브스카이트 박막을 제조할 때 원스텝 증착 공정에 예비 가열 방법을 사용했습니다. 또한 디에틸 에테르 대신 에틸 아세테이트 용매를 반용매로 사용했습니다. 예비 가열된 기판은 용매 증발을 가속화하여 산소와 수분의 유입을 줄일 수 있습니다. 또한 디에틸 에테르는 페로브스카이트 용매를 추출할 뿐만 아니라 수분 분자도 흡수합니다. 대상 PSC는 기준 PSC보다 향상된 16.89%의 PCE를 보였습니다. 다른 제조 방법과 비교할 때 이 방법은 더 비용 효율적이고 간단하며 복잡한 공정이 필요하지 않습니다.
ITO 유리를 아세톤, 무수 에탄올, 탈염수 초음파 욕조에서 각각 15분간 순차적으로 세척했습니다. ITO 유리를 UV-오존으로 20분간 처리한 후, 문헌[27]에 따라 희석된 SnO₂ 나노입자 콜로이드 용액(알파 에사, 산화주석(IV), 15% H₂O 콜로이드 분산액)을 스핀 코팅하여 SnO₂ 박막을 증착했습니다. 스핀 코팅 후 SnO₂ 박막을 165°C에서 0.5시간 가열했습니다. 그런 다음 기판을 다시 UV-오존 처리하고 글로브 박스로 이동했습니다. 페로브스카이트 박막은 그림 1에 따라 제조했습니다. HTL은 5000rpm으로 30초간 스핀 코팅하여 제조했습니다. 마지막으로 100nm 두께의 Au 상부 전극을 HTL 위에 열증착했습니다.
a 페로브스카이트 박막의 반용매 스핀 코팅법, b 가열 반용매 스핀 코팅법, c 서로 다른 방법으로 증착된 페로브스카이트 사진
특성 분석
전류 밀도-전압(J-V) 곡선은 AM 1.5G 태양 광 강도 하에서 뉴포트 사의 태양 모의 장치를 사용하여 키슬리 2400 소스 유닛으로 기록했습니다. X선 회절 패턴은 브루커 D8 ADVANCE A25X로 기록했습니다. 주사 전자 현미경(SEM)은 전계 방출형 SEM(FE-Inspect F50, 네덜란드)을 사용하여 수행했습니다. 페로브스카이트의 흡광도는 시마즈 1500 분광광도계로 측정했습니다. 통계 데이터는 박스 차트로 나타냈습니다.
결과 및 고찰
기존 반용매 스핀 코팅법(AS)과 가열 반용매 스핀 코팅법(HS)의 공정은 그림 1a, b에 각각 나타나 있습니다. AS와 비교하여 HS에서는 페로브스카이트 용액을 기판에 떨어뜨리기 전에 기판과 스핀 코팅용 척을 예비 가열해야 합니다. 반용매는 스핀 코팅 공정 중에 시료 표면에 떨어뜨립니다. 스핀 코팅 후 시료를 165°C의 가열판으로 옮깁니다. 반용매 투하는 박막이 흐려지기 전에 완료됩니다. 서로 다른 방법으로 제조된 페로브스카이트 박막의 사진은 그림 1c에 나와 있습니다. 여기서는 디에틸 에테르와 에틸 아세테이트를 반용매로 사용했습니다. 디에틸 에테르에 비해 에틸 아세테이트가 상압 조건에서 페로브스카이트 증착에 더 적합합니다. 에틸 아세테이트는 수분 분자를 흡수하여 페로브스카이트 박막을 수분 침투로부터 보호합니다. 여기서는 AS법과 HS법으로 제조된 페로브스카이트 박막을 각각 AS-페로브스카이트, HS-페로브스카이트라고 부릅니다.
여기서 HS-페로브스카이트와 AS-페로브스카이트 기반 PSC를 제조했습니다. AS-페로브스카이트 기반 PSC(AS-PSC)를 기준 소자로 사용했습니다. HS-페로브스카이트 제조 공정에는 디에틸 에테르와 에틸 아세테이트 두 가지 반용매를 사용했습니다. AS-페로브스카이트 제조 공정에는 에틸 아세테이트만 반용매로 사용했습니다. 각 그룹의 최고 성능 소자의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선은 그림 2a에, 광전 파라미터는 표 1에 나와 있습니다. 각 그룹당 15개 이상의 소자에 대한 광전 파라미터의 통계 데이터는 그림 3에 나와 있습니다. HS-페로브스카이트 기반 PSC(HS-PSC)는 AS-PSC에 비해 훨씬 우수한 광전 성능을 보였습니다. HS법과 에틸 아세테이트로 제조된 페로브스카이트 박막 기반 PSC(HS-EA-PSC)는 1.06V의 개방회로 전압(V_OC), 22.98mA/cm²의 단락 전류 밀도(J_SC), 69.25%의 충진율(FF)로 16.89%의 최고 PCE를 보였습니다. 챔피언 HS-EA-PSC의 히스테리시스는 그림 2b에 나와 있습니다. HS법과 디에틸 에테르로 제조된 페로브스카이트 박막 기반 PSC(HS-DE-PSC)는 15.99%의 PCE를 보였습니다. 기준 PSC의 PCE는 11.59%로 HS-PSC의 PCE보다 훨씬 낮았습니다. J-V 곡선과 통계 데이터에서 HS-PSC의 광전 성능 향상의 주된 이유는 명백하게 증가한 전류 밀도입니다. 광전 성능 향상 메커니즘을 탐구하기 위해 페로브스카이트 박막에 대해 여러 특성 분석을 수행했습니다.
a 서로 다른 페로브스카이트 기반 PSC의 J-V 곡선(검은 선: HS EA, 빨간 선: HS DE, 파란 선: AS EA) (HS EA: 에틸 아세테이트 반용매를 사용한 예비 가열법으로 제조된 페로브스카이트 기반 PSC, HS DE: 디에틸 에테르 반용매를 사용한 예비 가열법으로 제조된 페로브스카이트 기반 PSC, AS EA: 에틸 아세테이트 반용매를 사용한 기존 법으로 제조된 페로브스카이트 기반 PSC), b HS EA 기반 PSC의 서로 다른 스캔 방향에서의 J-V 곡선, c 시간에 따른 PCE 변화, d 정규화된 시간에 따른 PCE 변화
광전 파라미터 통계 데이터: V_OC(a), J_SC(b), FF(c), PCE(d)
서로 다른 페로브스카이트 박막 기반 PSC의 안정성도 특성화했습니다. 소자를 공기 중에 보관하며 매일 광전 성능을 측정했습니다. 시간에 따른 PCE 변화는 그림 2b에 나와 있습니다. 1주일 후 HS-PSC의 PCE는 초기 16.89%에서 14.25%로 감소하여 초기 PCE의 84.3%를 유지했습니다. 그러나 AS-PSC의 PCE는 12.09%에서 6.99%로 떨어져 초기 PCE의 57.8%만 유지했습니다. 서로 다른 소자의 정규화된 PCE 변화는 그림 2c에 나와 있습니다. 안정성 결과는 HS-PSC가 훨씬 우수한 성능 안정성을 가짐을 보여줍니다. 더 나은 안정성의 이유는 뒤에서 논의하겠습니다.
페로브스카이트의 결정성과 표면 형상은 PSC의 광전 성능에 영향을 미칩니다. 조밀하고 균일한 페로브스카이트 박막은 우수한 소자 성능에 필수적입니다. 조밀한 광흡수층은 전자 수송층과 정공 수송층(HTL) 간의 직접 접촉을 방지하고, 균일한 표면은 HTL의 완전한 피복을 돕고 소자 내 단락 루프를 줄입니다. 서로 다른 방법으로 제조된 페로브스카이트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 그림 4에 나와 있습니다. SEM 이미지에서 페로브스카이트 박막은 조밀하고 균일하며 결정 경계가 명확합니다. HS법으로 제조된 페로브스카이트 박막은 훨씬 큰 평균 결정립 크기를 보여 더 적은 결정 경계와 낮은 결함 밀도를 가집니다. 페로브스카이트 결정립 크기 분포는 그림 5에 나와 있습니다. AS법과 HS법으로 제조된 페로브스카이트의 평균 크기는 각각 280nm와 360nm입니다. 그림 3에서 400nm 이상의 결정립 비율이 HS-페로브스카이트에서 AS-페로브스카이트보다 훨씬 큰 것으로 나타나 표면 SEM 이미지 결과와 일치합니다. 더 큰 결정립 크기는 페로브스카이트 박막의 더 나은 내습 안정성을 가져옵니다.
AS법(a)과 HS법(b)으로 제조된 페로브스카이트의 SEM 이미지
AS법(a)과 HS법(b)으로 제조된 페로브스카이트 박막의 결정립 크기 분포
페로브스카이트 박막의 결정성은 X선 회절(XRD) 측정으로 특성화했습니다. XRD 패턴은 그림 6에 나와 있습니다. 14.1°, 28.4°, 31.3°에 위치한 피크는 각각 페로브스카이트 박막의 (110), (220), (310) 면에 해당합니다. XRD 패턴에서 12° 부근에 뚜렷한 피크가 없어 두 페로브스카이트 박막 모두에 PbI₂ 잔류물이 거의 없음을 나타냅니다. 에틸 아세테이트 반용매를 사용한 AS법 기반 페로브스카이트 박막이 더 높은 XRD 피크를 보여 더 나은 결정성을 가짐을 나타냅니다.
a HS-페로브스카이트와 AS-페로브스카이트의 XRD 패턴. b 서로 다른 페로브스카이트 박막의 UV-가시광선 흡수 곡선
페로브스카이트 박막의 광흡수 능력을 특성화하기 위해 UV-가시광선 흡수 측정을 수행했습니다. 페로브스카이트 박막은 입사광 파장이 770nm 이하일 때 뚜렷한 흡수를 보입니다. 서로 다른 방법으로 제조된 페로브스카이트 박막의 흡수 에지가 겹쳐 모든 페로브스카이트 박막이 유사한 밴드갭을 가지며 제조 방법이 페로브스카이트 박막의 성분에 영향을 미치지 않음을 보여줍니다. HS-페로브스카이트 박막의 흡수율이 450-700nm 파장 범위에서 AS-페로브스카이트 박막보다 높습니다. HS-페로브스카이트 박막의 더 높은 흡수율은 더 높은 광유도 캐리어 밀도를 가져와 태양광 조명 하에서 소자의 더 높은 전류 밀도를 유도합니다.
결론
요약하면, 본 연구에서는 예비 가열 보조 원스텝 법을 사용하여 상압 조건에서 고품질 페로브스카이트 박막을 제조했습니다. 또한 페로브스카이트 박막 제조를 위해 서로 다른 반용매를 비교했습니다. HS법과 에틸 아세테이트 반용매로 제조된 페로브스카이트 기반 대상 PSC가 기준 PSC보다 향상된 16.89%의 PCE로 최상의 광전 성능을 보였습니다. 향상된 광전 성능은 HS-EA 페로브스카이트 박막의 더 나은 결정성에서 기인합니다. 페로브스카이트의 더 나은 결정성은 더 높은 성능 안정성도 가져옵니다. 이 연구는 예비 가열 보조 원스텝 법이 상압 조건에서 페로브스카이트 박막을 제조하는 효과적인 방법임을 명확히 했습니다.
