예열 보조 1단계 증착 방법을 통해 더 나은 전자 특성을 가진 주변 처리 페로브스카이트 태양 전지 준비
초록
페로브스카이트 태양전지(PSC)의 전력변환효율(PCE)이 급격히 증가하고 있지만 아직 상용화를 제한하는 몇 가지 문제가 있다. 페로브스카이트는 물 분자에 민감하여 주변 조건에서 페로브스카이트 필름을 준비하는 데 어려움을 증가시킵니다. 기존 방식에 기반한 대부분의 고성능 PSC는 불활성 분위기에서 제조해야 하므로 제조 비용이 증가합니다. 주변 조건에서 고품질 페로브스카이트를 제조하기 위해 기판을 예열하고 적절한 반용매를 선택했습니다. 그 결과, 타겟 페로브스카이트 필름은 상온 조건에서 기존의 1단계 증착 방법으로 제조된 페로브스카이트 필름에 비해 더 나은 결정성을 나타낸다. 주변 조건에서 제조된 PSC는 11.59%의 PCE에서 16.89%의 개선된 PCE를 산출합니다. 기준 장치와 비교하여 대상 PSC의 성능 안정성이 기준 PSC보다 훨씬 우수합니다.
소개
페로브스카이트 태양전지(PSC)는 유·무기 하이브리드 페로브스카이트가 태양전지의 광 수확기로 사용되면서 많은 관심을 받고 있다[1,2,3,4,5]. 페로브스카이트 필름은 높은 광흡수 계수, 적절한 밴드갭 및 양호한 전하 수송과 같은 수많은 우수한 광전 특성을 나타냅니다. 최근 보고된 인증된 최고 전력 변환 효율(PCE)은 25.2%에 달했습니다(https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200311.pdf).
PSC의 기존 구조는 전하 수송 층, 광 수확기 층 및 전극을 포함합니다[6,7,8,9,10,11]. 전하 수송 층 사이에 삽입된 광 수확기 층은 PSC의 광전지 성능에 필수적입니다. 페로브스카이트 필름은 수많은 서브미크론 크기의 결정립으로 구성되어 있으며 이러한 입자의 크기는 페로브스카이트 필름의 제조 공정과 관련이 있습니다. 대부분의 페로브스카이트 필름은 페로브스카이트 필름의 결정화 과정에서 물 분자의 영향을 피하기 위해 건조한 공기 또는 불활성 기체 조건에서 제조되었습니다. 그러나 불활성 가스 조건이나 건조한 공기에서 페로브스카이트 필름을 준비하면 제조 비용이 증가하여 PSC의 상용화에 불리합니다. 2014년부터 일부 연구 그룹은 대기 조건에서 PSC의 제조 방법을 연구하기 시작했습니다[12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]. 그들은 2단계 방법으로 PSC를 제작했으며 페로브스카이트 필름의 성분과 증착 공정을 최적화했습니다. 가장 높은 PCE는 16%에 도달했습니다. Miyasaka 그룹은 CH3을 기반으로 메조포러스 유형 PSC를 제작했습니다. NH3 PbI3 25 °C에서 30%의 상대 습도 조건에서 [22]. 이 장치는 15.3%의 PCE를 산출했으며 좋은 재현성을 보였습니다. 1 달 동안 건조한 공기와 어두운 조건에서 보관된 장치는 초기 PCE의 80%를 유지했습니다. 2015년, Aichi Institute of Technology의 Mori et al.은 기체 흐름 보조 방법을 사용하여 공기 조건(25 °C에서 상대 습도 42~48%)에서 페로브스카이트 필름을 증착했습니다[24]. 이러한 페로브스카이트 필름을 기반으로 하는 평면형 PSC는 역방향 및 순방향 주사 방향에서 각각 16.32% 및 13.31%의 PCE를 갖습니다. Koet al. 가공된 메조다공성 유형 CH3 NH3 PbI3 다른 습도 조건에서 기반 PSC와 23.1 °C의 상대 습도 50% 조건에서 준비된 장치는 15.76%의 가장 높은 PCE로 최고의 태양광 성능을 나타냅니다[14]. 그들은 견인 단계 증착 방법을 사용했으며 PbI2의 스핀 코팅 전에 기판을 예열했습니다. 용매가 디메틸포름아미드(DMF)인 용액. 획득한 PbI2 투명도가 향상되었으며, 기기의 PCE가 10%에서 15%로 높아졌습니다. 강화된 예열 온도는 페로브스카이트 필름의 입자 크기 증가를 유도했지만 잔류 PbI2 더 되었다. 따라서 PbI2의 결정 크기와 전달 효율의 균형을 맞추기 위해 적절한 예열 온도를 찾는 것이 중요합니다. . 2017년 Cheng et al. PbI2 동안 산소와 물 분자의 침입을 줄이기 위해 용매의 증기압을 높였습니다. PbI2 증착 전에 기판 예열을 통한 증착 영화 [12]. 그들은 70% RH의 습도에서 제작된 공기 처리된 PSC를 얻었고 PCE는 18.11%에 도달했습니다. 물 분자가 페로브스카이트 필름을 제조하기 위해 1단계 방법을 사용할 때 페로브스카이트 필름의 어닐링 단계에서 페로브스카이트 필름의 결정화 품질을 향상시킬 수 있다는 보고가 있습니다. 2014년 You et al. CH3에 기반한 평면형 PSC의 PCE를 발견했습니다. NH3 PbI3-X Clx 특정 습도에서 개선됨 [23]. 페로브스카이트 필름은 실온에서 30 ± 5%의 상대 습도에서 1 시간 동안 어닐링되어 PCE가 16.6%로 증가했습니다. 결과는 또한 적절한 습도가 더 조밀한 페로브스카이트의 형성에 유리하다는 것을 분명히 했습니다. 많은 연구에서 페로브스카이트를 준비하는 동안 상대 습도가 80% 미만이어야 함을 보여주었습니다. 2015년, Lv et al. Changzhou University의 연구진은 페로브스카이트의 용매로 디메틸아세트아미드를 사용했습니다[15]. 이 용매는 CH3의 결정화를 가속화할 수 있습니다. NH3 PbI3 페로브스카이트 필름에 대한 습도의 애정도가 극적으로 감소하도록 페로브스카이트. 따라서 상온 상대습도 28% 조건에서 챔피언 PCE가 16.15%인 소자를 얻었다. 2016년 Sveinbjornsson et al. 또한 기판을 예열하고 주변 조건에서 20~100 °C 범위의 온도를 최적화했습니다[19]. (FAPbI3 )1-x (MAPbBr3 )x 50 °C의 예열 온도에서 평균 PCE는 17.6%를 산출했습니다. 2019년에 Li et al. CH3를 제작하기 위해 예열 온도와 용매 낙하 방지 시간을 최적화했습니다. NH3 PbI3 상온에서 상대 습도가 90%인 조건에서 기반 PSC[25]. PCE 출력이 19.5%인 장치를 얻었습니다.
반용매 엔지니어링은 주변 조건에서 준비된 PSC의 광전지 성능을 향상시키는 또 다른 효과적인 방법입니다. 페로브스카이트 형성에 대한 수분의 영향을 피하기 위해 반용매 선택이 매우 중요합니다. 일반적으로 사용되는 역용매는 클로로벤젠, 디에틸 에테르 및 에틸 아세테이트를 포함합니다. Troughton et al. 에틸 아세테이트는 물 분자의 애정을 감소시키는 반용매 및 흡습제 물질로 작용하므로 에틸 아세테이트 용매가 클로로벤젠 및 디에틸 에테르와 같은 다른 반용매에 비해 우수하다고 생각했습니다.
여기에서는 주변 조건(20 °C에서 상대 습도 25~30%)에서 페로브스카이트 필름을 준비할 때 1단계 증착 공정에서 예열 방법을 사용했습니다. 우리는 또한 디에틸 에테르의 대체물로 에틸 아세테이트 용매를 역용매로 사용했습니다. 예열된 기판은 용매의 증발을 가속화하여 산소와 수분의 침투를 줄일 수 있습니다. 또한, 디에틸에테르는 페로브스카이트의 용매를 추출할 수 있을 뿐만 아니라 물 분자도 흡수할 수 있습니다. 목표 PSC는 참조 PSC와 비교하여 16.89%의 더 나은 PCE를 산출합니다. 다른 제조 방법에 비해 이 방법은 비용 효율적이고 간단합니다. 복잡한 과정이 필요하지 않습니다.
방법
자료
모든 재료는 지정되지 않은 경우 Ying Kou You Xuan Trade Co. Ltd에서 구입했습니다. DMF 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)는 Sigma-Aldrich Corp.에서 구입했습니다. SnO2 나노 입자 콜로이드 용액은 Alfa Aesar에서 구입했습니다. 채널3 NH3 PbI3 PbI2를 혼합하여 용액을 준비했습니다. , 채널3 NH3 I 및 DMSO는 ref에 따라 DMF로 변환됩니다. [26]. HTL 용액은 72.3mg(2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobifluorene)(spiro-MeOTAD), 28.8μL 4-tert-부틸피리딘을 용해하여 제조했습니다. , 아세토니트릴에 용해된 520 mg/mL 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드의 스톡 용액 17.5μL 및 1 ml 클로로벤젠에 용해된 아세토니트릴에 용해된 300 mg/ml FK209 용액 29μL.
준비
ITO 유리는 각각 15분 동안 아세톤, 무수 에틸 알코올 및 탈이온수 초음파 수조에서 순차적으로 세척되었습니다. ITO 유리를 20분 동안 UV-Ozone 처리로 세척한 후 SnO2 박막은 희석된 SnO2를 스핀 코팅하여 증착되었습니다. 나노입자 콜로이드 용액(Alfa Aesar(주석(IV) 산화물, H2 중 15%) O 콜로이드 분산)) ref. [27]. 스핀 코팅 후 SnO2 필름을 165 °C에서 0.5 시간 동안 가열했습니다. 그런 다음 기판을 다시 UV-Ozone으로 처리하고 글로브 박스로 옮겼습니다. 페로브스카이트 필름은 도 1에 따라 제조하였다. HTL은 HTL 용액을 5000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 제조하였다. 마지막으로 100 nm의 Au 상부 전극을 HTL에 열 증발시켰다.
<그림>
아 페로브스카이트 필름의 반용매 스핀 코팅법, b 페로브스카이트 필름의 열반용매 스핀코팅법, c 다양한 방법으로 증착된 페로브스카이트 사진
특성화
PSC의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선은 Newport Corp의 태양열 시뮬레이터에 의한 AM 1.54G 태양 강도 조명 하에서 Keithley 소스 장치 2400에 의해 기록되었습니다. X선 회절 패턴은 Bruker D8 ADVANCE A25X로 기록되었습니다. 주사 전자 현미경(SEM)은 전계 방출 피팅 SEM(FE-Inspect F50, Holland)에서 수행되었습니다. 페로브스카이트의 흡수는 Shimadzu 1500 분광광도계를 사용하여 측정되었습니다. 통계 데이터는 상자 차트를 사용하여 표시됩니다.
결과 및 토론
기존의 반용매 스핀코팅법(AS)과 열반용매 스핀코팅법(HS)의 공정을 각각 Fig. 1a와 b에 나타내었다. AS와 비교할 때, 스핀 코팅을 위한 기판과 마운트는 페로브스카이트 용액을 기판에 떨어뜨리기 전에 예열이 필요합니다. 스핀 코팅 과정에서 반용매가 샘플 표면에 떨어집니다. 스핀 코팅 후 샘플은 165 °C의 온도를 가진 가열판으로 옮겨집니다. 필름이 탁해지기 전에 반용매의 적하가 완료됩니다. 다른 방법으로 제조된 페로브스카이트 필름의 사진은 그림 1c에 나와 있습니다. 여기서 디에틸 에테르와 에틸 아세테이트가 역용매로 사용됩니다. 디에틸 에테르와 비교하여 에틸 아세테이트는 주변 조건에서 페로브스카이트 증착에 더 적합합니다. 에틸 아세테이트는 물 분자를 흡수하고 침투하는 물로부터 페로브스카이트 필름을 보호할 수 있습니다. 여기서 AS와 HS법으로 제조된 페로브스카이트 필름을 각각 AS-페로브스카이트와 HS-페로브스카이트라고 한다.
여기에서 우리는 HS-페로브스카이트와 AS-페로브스카이트를 기반으로 PSC를 제작했습니다. AS-perovskite(AS-PSC) 기반 PSC를 기준 장치로 사용했습니다. HS-페로브스카이트의 제조 과정에서 사용된 디에틸 에테르와 에틸 아세테이트를 포함한 두 가지 다른 역용매가 있었습니다. AS-perovskite의 제조과정에서 역용매로 에틸아세테이트만을 사용하였다. 각 그룹의 최고 성능 장치에 대한 전류 밀도 대 전압(JV) 곡선은 그림 2a에 표시되고 태양광 매개변수는 표 1에 나열됩니다. 각 그룹의 15개 이상의 장치에 대한 태양광 매개변수의 통계 데이터는 다음과 같습니다. HS-PSC(HS-페로브스카이트) 기반 PSC는 AS-PSC에 비해 훨씬 더 나은 광전지 성능을 제공합니다. HS법과 에틸 아세테이트(HS-EA-PSC)로 제조된 페로브스카이트 필름 기반 PSC는 개방 전압(VOC)에서 16.89%의 가장 높은 전력 변환 효율(PCE)을 나타냅니다. ) 1.06 V, 단락 전류 밀도(JSC ) 22.98 mA/cm
2
, 및 69.25%의 필 팩터(FF). 챔피언 HS-EA-PSC의 히스테리시스는 그림 2b에 나와 있습니다. HS 방법 및 디에틸 에테르(HS-DE-PSC)로 제조된 페로브스카이트 필름을 기반으로 하는 PSC는 15.99%의 PCE를 산출합니다. 기준 PSC의 PCE는 11.59%로 HS-PSC의 PCE보다 훨씬 낮습니다. J-V 곡선 및 통계 데이터에서 HS-PSC의 태양광 성능 향상의 주요 원인은 분명히 증가된 전류 밀도입니다. 광전지 성능 개선 메커니즘을 탐구하기 위해 페로브스카이트 필름에 대해 몇 가지 특성 분석이 수행되었습니다.
<그림>
아 다양한 페로브스카이트 기반 PSC의 JV 경화(검정색 선:HS EA, 빨간색 선:HS DE, 파란색 선:AS EA)(HS EA는 에틸 아세테이트, HS의 반용매로 예열 방법을 통해 제조된 페로브스카이트 기반 PSC를 나타냅니다. DE는 디에틸 에테르의 역용매를 사용한 예열 방법을 통해 제조된 페로브스카이트 기반 PSC를 나타내고, AS EA는 에틸 아세테이트의 역용매를 사용하여 기존 방법을 통해 제조된 페로브스카이트 기반 PSC를 나타냅니다. b 다른 스캔 방향에서 HS EA를 기반으로 한 PSC의 J-V 곡선, c 시간에 따른 PCE 변화 및 d 시간에 따른 정규화된 PCE 변화
<그림>
VOC를 포함한 태양광 매개변수의 통계 데이터 (아 ), JSC (b ), FF(c ) 및 PCE(d )
다른 페로브스카이트 필름을 기반으로 하는 PSC의 안정성도 특성화됩니다. 장치는 공기 상태에서 보관되었고 태양광 성능은 매일 측정되었습니다. 시간에 따른 PCE 변화는 그림 2b에 나와 있습니다. 1 주 후, HS-PSC의 PCE는 초기 PCE 16.89%에서 14.25%로 감소하였고, 그 값은 초기 PCE의 84.3%를 유지하였다. 그러나 AS-PSC의 PCE는 12.09%에서 6.99%로 떨어졌고 초기 PCE 값의 57.8%에 그쳤다. 다른 장치의 정규화된 PCE 변화는 그림 2c에 나와 있습니다. 안정성 결과는 HS-PSC가 훨씬 더 나은 성능 안정성을 가지고 있음을 분명히 합니다. 더 나은 안정성에 대한 이유는 다음 부분에서 논의됩니다.
페로브스카이트의 결정도와 지형은 PSC의 광전지 성능에 영향을 미칩니다. 우수한 장치 성능을 위해서는 작고 균일한 페로브스카이트 필름이 필수적입니다. 조밀한 광 흡수층은 전자 수송층과 정공 수송층(HTL) 사이의 직접적인 접촉을 피할 수 있고 균일한 표면은 HTL의 완전한 적용에 유리하여 장치 내부의 단락 루프를 줄입니다. 다른 방법으로 제조된 페로브스카이트의 주사전자현미경(SEM) 이미지는 그림 4에 나와 있습니다. SEM 이미지에서 페로브스카이트 필름은 조밀하고 균일하며 결정 경계가 명확합니다. HS 방법으로 제조된 페로브스카이트 필름은 훨씬 더 큰 평균 입자 크기를 나타내므로 경계가 적고 결함 밀도가 낮습니다. 페로브스카이트 결정 크기의 분포는 그림 5와 같다. AS법과 HS법으로 제조된 페로브스카이트의 평균 크기는 각각 280 nm와 360 nm이다. Fig. 3에서 볼 수 있듯이 HS-perovskite에서 400 nm 이상의 결정립의 비율은 AS-perovskite에서보다 훨씬 더 많이 나타나 표면 SEM 이미지 결과와 일치한다. 결정 크기가 클수록 페로브스카이트 필름의 수분 안정성이 향상됩니다.
<그림>
AS 방법으로 준비된 페로브스카이트의 SEM 이미지(a ) 및 HS 방법(b )
<그림>
AS 방법으로 제조된 페로브스카이트 필름의 입자 크기 분포(a ) 및 HS 방법(b )
페로브스카이트 필름의 결정성은 X선 회절(XRD) 측정을 사용하여 특성화됩니다. XRD 패턴은 그림 6에 나와 있습니다. 14.1°, 28.4° 및 31.3°에 위치한 피크는 각각 페로브스카이트 필름의 (110), (220) 및 (310) 평면에 해당합니다. XRD 패턴에서 12° 주변에 뚜렷한 피크가 없으며, 이는 PbI2가 거의 없음을 나타냅니다. 두 페로브스카이트 필름의 잔류물. EA 역용매를 사용한 AS 방식의 페로브스카이트 필름은 XRD 피크가 더 높아 결정성이 더 명확해집니다.
<그림>
아 HS-페로브스카이트와 AS-페로브스카이트의 XRD 패턴. ㄴ 다양한 페로브스카이트 필름의 UV-가시광선 흡수 곡선
UV-가시광선 흡수 측정은 다양한 방법으로 제조된 페로브스카이트의 광 흡수능을 특성화하기 위해 수행됩니다. 페로브스카이트 필름은 입사광 파장이 770 nm 미만일 때 겉보기 흡수를 막습니다. 다른 방법으로 제조된 페로브스카이트 필름의 흡수 가장자리가 중첩되어 모든 페로브스카이트 필름이 유사한 밴드갭을 가지며 페로브스카이트 필름의 성분이 제조 방법에 영향을 받지 않음을 보여줍니다. HS-페로브스카이트 필름의 흡수는 450-700 nm의 파장 범위에서 AS-페로브스카이트 필름의 흡수보다 높습니다. HS-페로브스카이트 필름의 더 높은 흡수는 더 높은 광유도 캐리어 밀도를 초래하여 태양광 조명 아래에서 작동되는 장치에서 더 높은 전류 밀도로 이어집니다.
결론
요약하면, 우리는 주변 조건에서 고품질 페로브스카이트 필름을 제작하기 위해 예열 보조 1단계 방법을 사용했습니다. 우리는 또한 페로브스카이트 필름을 준비하기 위해 다양한 반용매를 비교했습니다. EA의 반용매를 사용하여 페로브스카이트 제조 HS 방법을 기반으로 한 타겟 PSC는 참조 PSC에 비해 16.89%의 개선된 PCE로 최고의 광전지 성능을 보였다. 향상된 광전지 성능은 HS-EA 페로브스카이트 필름의 더 나은 결정도에서 비롯됩니다. 페로브스카이트의 더 나은 결정도는 또한 더 높은 성능 안정성을 초래합니다. 이 연구는 예열 보조 1단계 방법이 주변 조건에서 페로브스카이트 필름을 준비하는 효과적인 방법임을 분명히 했습니다.
