페로브스카이트 태양전지용 고성능 치밀 TiO₂ 층을 위한 티타늄 전구체 최적화

초록

페로브스카이트 태양전지(PSC)는 급속한 효율 향상과 고성능으로 선도적 광전 기술로 부상했다. 치밀 TiO₂ 중간층은 페로브스카이트 흡수층에서 전자를 수송하면서 동시에 불소 도핑 산화주석(FTO)과의 계면에서 재결합을 방지하는 필수 요소다. 본 연구에서는 세 가지 상이한 티타늄 전구체인 티타늄 디이소프폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(c-TTDB), 티타늄 이소프폭사이드(c-TTIP), 테트라부틸 티타네이트(c-TBOT)로 스핀코팅해 치밀 TiO₂ 필름을 제조했다. 널리 쓰이는 c-TTDB와 c-TTIP 대비 c-TBOT 층 기반 소자는 개방회로 전압, 단락전류 밀도, 충전율에서 현저히 높고 히스테리시스는 낮았다. 이는 c-TBOT 필름의 우수한 형태, 높은 전도도, 우수한 광투과도, 빠른 전하 추출, 향상된 재결합 저항에 기인한다. 결과적으로 c-TBOT 기반 PSC에서 최고 17.03% 전력변환효율(PCE) 달성.

배경

2009년 메틸암모늄 납 요오드화물(MAPbI₃)이 광흡수체로 처음 시연된 이래 PSC는 고성능과 급속한 효율 향상으로 큰 관심. 지난 5년간 PSC PCE는 9%에서 22.1%로 급증[3]. PSC는 통상 치밀 TiO₂ 층, 전자 수송층, 페로브스카이트 흡수층, 정공 수송층(HTL)으로 구성. 평면 구조와 HTL-프리 설계도 탐구되었으나 치밀 TiO₂ 층은 전자 수송 촉진과 정공-FTO 접촉 차단으로 고효율 소자에 필수[7,8]. 치밀 TiO₂ 필름 제조에 스프레이 열분해, 스핀코팅, ALD, 스퍼터링, 전기화학적 증착 등 다양한 기술 보고[9-13]. 특히 스핀코팅은 단순성, 저비용, 확장성으로 선호. 전통적으로 c-TTDB와 c-TTIP가 가장 일반적인 전구체[14,15]. 최근 c-TBOT가 유망한 대안으로 소개[16]. 이러한 발전에도 스핀코팅 치밀 층용 전구체 성능의 체계적 비교는 여전히 부족. 본 연구에서 c-TBOT, c-TTIP, c-TTDB로 치밀 TiO₂ 층 합성해 구조적, 전기적, 광학적 특성과 PSC 성능 영향 엄밀 평가. c-TBOT 전구체가 전도도, 투명도, 전하 추출, 재결합 저항의 최적 조합으로 우수한 소자 지표 도출 입증.

실험

치밀 TiO₂ 층 제조

FTO 유리 기판(≈15 Ω cm⁻², 일본)을 2 M HCl과 Zn 분말로 에칭, 헬만넥스 세제, 탈수, 아세톤, 2-프로판올, 에탄올 순차 세척. 최종 UV-O₃ 15분 처리. 치밀 층을 3000 rpm 30초 스핀코팅, 500 °C 30분 어닐링. 세 전구체 용액 제조:

• c-TBOT: 테트라부틸 티타네이트(99%, 알라딘) 0.25 mL를 5 mL 에탄올에 용해, 폴리에틸렌 글리콜 0.2 g, 질산 1 mL, 탈수 0.5 mL 가해 5시간 교반, 15시간 침전, 0.45 µm PTFE 필터 여과[16].
• c-TTDB: 티타늄 디이소프폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(75 wt% 이소프로판올, 시그마-알드리치) 0.15 M을 1-부탄올에[14].
• c-TTIP: 티타늄 이소프폭사이드(99.999%, 알라딘) 0.23 M + 0.013 M HCl을 이소프로판올에. 티타늄 이소프폭사이드 369 µL와 2 M HCl 35 µL를 각각 2.53 mL 이소프로판올에 희석, HCl 용액을 격렬 교반 하에 티타늄 전구체에 방울wise 가함. 0.45 µm PTFE 필터 여과[19].

소자 제작

메조다공성 TiO₂(mp-TiO₂) 층을 치밀 층 위에 TiO₂ 페이스트를 에탄올 1:6 희석해 4000 rpm 30초 스핀코팅, 100 °C 10분 가열, 500 °C 30분 어닐링. 페로브스카이트 전구체-FAI(1 M), PbI₂(1.1 M), MABr(0.2 M), PbBr₂(0.2 M) DMF/DMSO(4:1)-를 2단계 스핀코팅(1000 rpm/10s, 4000 rpm/30s)으로 증착, 2단계 종료 20초 전 클로로벤젠 200 µL 적하, 100 °C 1시간. 실온 냉각 후 스피로-OMeTAD 층(72.3 mg 스피로-MeOTAD, 28.8 µL TBP, 17.5 µL Li-TFSI 용액(520 mg Li-TFSI/1 mL 아세토니트릴), 1 mL 클로로벤젠) 4000 rpm 30초 스핀코팅. HTL 위 70 nm 금 전극 열증착.

특성 분석

치밀 층 형태와 미세구조는 FESEM(JEM-7001F, JEOL)과 AFM(브루커 멀티모드 8) 관찰. XRD 패턴은 브루커 D8 어드밴스(Cu-Kα, λ=0.1542 nm) 기록. 전류-전압(J-V) 특성은 AM 1.5G(100 mW cm⁻²) 하 키슬리 2440 소스미터로 측정, 유효면적 0.1 cm²(섀도 마스크). 전도도는 키슬리 2400 평가. 정상상태와 시간분해 광발광은 에든버러 FLS 980E 형광분석기. UV-Vis 흡수 스펙트럼은 캐리 5000 분광광도계. 전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 CHI660e 워크스테이션으로 0.8 V, 10 mV 진폭, 0.1 Hz-1 MHz. 입사광자-전류 변환효율(IPCE) 스펙트럼은 크라운텍 Qtest Station 500ADX 기록.

결과 및 논의

그림 1a-d는 네 기판의 AFM 이미지. c-TTIP 필름이 가장 매끄럽고, c-TTDB와 c-TBOT는 상대적으로 거침. 5 µm × 5 µm 스캔 RMS 거칠기 값은 추가 파일 1: 표 S1 요약. 베어 FTO RMS 13.4 nm가 c-TTDB, c-TBOT, c-TTIP 코팅 후 11.4, 9.38, 6.65 nm로 감소해 TiO₂ 증착 성공 입증.

AFM 이미지 a 베어 FTO, b c-TBOT, c c-TTIP, d c-TTDB

SEM 분석(추가 파일 1: 그림 S1a-g)은 뚜렷한 표면 형태와 두께: c-TTDB(~35 nm), c-TTIP(~50 nm), c-TBOT(~45 nm). 순환 전압전류법(CV)은 c-TBOT가 타 전구체 대비 핀홀 적고 우수한 차단 능력 입증(추가 파일 1: 그림 S2). XRD 패턴(그림 2) 모든 치밀 층 아나타제 상 확인. c-TBOT 필름은 2θ=25.3°, 37.8°, 48.0°, 53.8°에서 (101), (004), (200), (105) 면에 해당하는 더 날카롭고 강한 피크로 c-TTIP, c-TTDB 대비 높은 결정성 반영.

FTO 없는 유리 위 c-TBOT, c-TTIP, c-TTDB 증착 XRD 패턴

광전 성능(그림 3, 표 1): c-TBOT 기반 소자 평균 PCE 17.03%로 c-TTDB(16.22%), c-TTIP(16.02%) 능가. 향상된 J_SC, V_OC, FF는 계면 전하 추출 개선과 재결합 감소 기인.

다양한 치밀 층 기반 소자 광전 파라미터(J_SC, V_OC, FF, PCE) 플롯

전도도 측정(그림 4a) c-TBOT 최고 전도도, 다음 c-TTIP. J-V 곡선에서 추출한 직렬 저항(R_s)(그림 4b) c-TBOT 최저(2.71 Ω cm²)로 우수한 FF와 상관.

a 다양한 c-TiO₂ 전도도 측정 결과. 인셋은 시료 구조. b J-V 곡선 유도 -dV/dJ vs (J_SC-J)⁻¹ 플롯과 선형 피팅

UV-Vis 흡수(그림 5) c-TBOT 위 페로브스카이트 필름이 c-TTDB 대비 약간 낮은 흡수 강도이나, c-TBOT 층의 우수한 광투과도(추가 파일 1: 그림 S4)가 보상해 전체 광수확 향상.

다양한 치밀 층 기반 페로브스카이트 필름 UV-Vis 흡수 스펙트럼

정상상태 PL(그림 6a)과 TRPL(그림 6b) c-TBOT 계면에서 더 빠른 전하 전달 확인, 느린 감쇠 수명(τ₂=81.39 ns)이 c-TTDB(97.30 ns), c-TTIP(109.60 ns) 대비 가장 짧음. 이는 더 효율적 캐리어 추출과 감소된 복사 재결합 지시.

a PL, b 다양한 치밀 층 기반 페로브스카이트 필름 TRPL

그림 7은 J-V 곡선, 히스테리시스 거동, IPCE 스펙트럼. c-TBOT 소자 최소 히스테리시스, 최고 IPCE 평탄부로 우수한 광흡수와 전하 추출 대응.

a-d 다양한 치밀 층 기반 베스트 셀의 전류밀도-전압(J-V) 곡선과 IPCE

EIS 나이퀴스트 플롯(그림 8) c-TBOT 소자 최저 직렬 저항(R_s=1.907 Ω cm²)과 최고 재결합 저항(R_rec=22.04 Ω cm²)으로 높은 V_OC과 감소된 재결합 손실 설명.

AM 1.5G 하 0.8 V에서 다양한 치밀 층 기반 태양전지 나이퀴스트 플롯. 인셋은 피팅용 등가회로

결론

스핀코팅 치밀 TiO₂ 층용 세 티타늄 전구체 용액-c-TBOT, c-TTIP, c-TTDB-을 페로브스카이트 태양전지에서 체계적 비교. c-TBOT 기반 치밀 층이 최고 전도도, 투명도, 전하전달 효율로 재결합과 히스테리시스 감소하며 J_SC, V_OC, FF 향상. 결과적으로 c-TBOT 층 적용 PSC 평균 PCE 17.03% 달성. 확장 가능하고 비용 효율적 PSC 제작에서 고품질 티타늄 전구체 선택에 명확한 가이드라인 제공.