순탄소 3D 나노여과막으로 물에서 항생제 제거

초록

최근 산업 발전과 에너지 수요 증가로 인해 환경 오염 물질의 수준이 크게 증가하여 심각한 글로벌 문제가 되었습니다. 여기에서 우리는 3차원(3D) 구조를 형성하기 위해 산화 그래핀(GO) 나노시트 사이에 개재된 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)로 구성된 새로운 전체 탄소 나노여과(NF) 멤브레인을 제안합니다. 준비된 막은 정전기적 상호작용을 통해 항생제 분자를 물리적으로 체질할 수 있는 풍부한 2차원(2D) 나노채널을 가지고 있습니다. 그 결과, 4.26μm의 두께로 제조된 멤브레인은 테트라사이클린염산염(TCH)에 대해 99.23%의 높은 흡착률과 16.12 L m^{- 2} 의 높은 투수율을 나타냅니다. h^{− 1} 막대^{− 1} . 또한, 양이온 염료인 methylene blue(MB)도 83.88% 정도 제거되어 제조된 멤브레인의 광범위한 적용을 나타냅니다.

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배경

최근 약학적 화합물, 특히 항생제는 자연수에서 발생하는 낮은 농도에서도 생태계와 공중 보건에 위협이 되기 때문에 전 세계적으로 주목받고 있다[1, 2]. 지금까지 수중환경에서 항생제를 제거하기 위한 산화과정, 흡착 등 다양한 기술이 개발되어 왔다[3, 4]. 광촉매, 초음파 분해 및 Fenton 반응과 같은 산화 공정은 복잡한 절차를 포함하는 반면 멤브레인 기반 분리는 잠재적으로 더 간단합니다[5]. 그러나 현재 사용 가능한 더 작은 항생제 분자의 제거를 위한 많은 멤브레인은 크기 배제 효과를 통해 작동하기 때문에 덜 효과적입니다[6].

최근에는 탄소계 물질이 항생제 제거를 위한 흡착제로 사용되어 왔다[7, 8]. 특히 그래핀은 1원자 두께의 특성, 높은 비표면적, 다공성 구조로 인해 수중 오염물질 제거에 널리 응용되고 있다[9,10,11]. 산화 그래핀(GO)은 독특한 구조적 특징[12], 우수한 친수성, 강한 방오 특성[13] 및 높은 기계적 강도를 갖는다. 이러한 특성으로 인해 수질 정화 및 담수화 분야에 적합합니다. 또한 GO는 원시 그래핀과 달리 대규모로 생산될 수 있습니다[14]. 그러나, GO 나노시트의 적층 경향 때문에, 층간 간격을 증가시키기 위해 고분자 물질 또는 큰 나노입자 사이에 삽입되어야 한다[15, 16]. 탄소 나노튜브(CNT)는 우수한 특성과 호환성을 가진 1차원(1D) 재료로서 GO의 층간 간격 조절에 이상적인 "나노-쐐기"로 입증되었습니다[17]. 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)와 비교하여 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)는 유체역학적 흐름 조건에서 더 큰 안정성을 제공합니다[18]. 더욱이, MWCNT와 함께 GO 나노시트의 삽입에 의한 증가된 층간 간격은 물 플럭스를 향상시키는 것으로 입증되었습니다. 그러나 수용액에서 CNT의 바람직하지 않은 응집은 종종 CNT/GO 기반 멤브레인의 적용을 방해합니다. 반대로, 다양한 고분자 전해질은 기능화를 통해 CNT의 분산을 향상시키는 데 사용되었습니다[19, 20].

이 작업에서 우리는 GO 나노시트 사이에 삽입된 MWCNT로 구성된 새로운 전체 탄소 나노여과(NF) 멤브레인을 제안합니다. MWCNT에 양이온 고분자 전해질인 PDDA(Poly Diallyldimethylammonium chloride)를 접목하여 양이온화를 보장하고 우수한 분산성으로 인해 강력한 방오성을 부여합니다. GO 시트의 가장자리와 표면에 불규칙하게 부착된 산소 함유 작용기로 인해 GO는 음이온성 고분자 전해질로 간주될 수 있습니다. 따라서 PDDA-MWCNT와 GO 사이의 반응은 주로 전하 상호작용의 결과였다. 제조된 NF 멤브레인은 유기오염물질 모델인 테트라사이클린염산염(TCH)과 메틸렌블루(MB) 제거를 위한 흡수제로 체계적으로 특성화되어 사용되었습니다. 여과된 TCH 및 MB 용액의 농도는 UV/Vis 분광광도법에 의해 결정되었습니다.

결과 및 토론

MWCNTs/GO 하이브리드는 간단한 진공 여과 방법을 기반으로 하는 독립적이고 유연한 멤브레인을 생산하는 데 사용되었습니다. 그림 1a와 같이 양이온 고분자 전해질인 PDDA는 MWCNT의 표면에 쉽게 부착되어 양전하를 부여할 수 있습니다. 음이온 고분자 전해질인 GO는 정전기 상호작용을 통해 양전하를 띤 MWCNT와 반응할 수 있습니다. 마지막으로 상기 분산액을 진공여과하여 초박막을 제조하였다.

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아 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인을 위한 구축된 공정. ㄴ PDDA-MWCNTs/GO 막에 의한 항생제 흡착의 개략도

가능한 흡착 과정은 그림 1b에 나와 있습니다. GO 나노시트 사이에 MWCNT의 도입은 나노크기의 채널을 열어 물 분자의 흐름을 개선시켰다[21]. TCH 분자는 입체 장애 및 준비된 전체 탄소 멤브레인의 작용기와 공유 상호 작용으로 인해 나노 규모 채널에서 차단되었습니다.

PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인의 광학 이미지는 그림 2a에 나와 있습니다. 제조된 All-Carbon 멤브레인은 천과 같았고 우수한 기계적 유연성을 보였다(Fig. 2b). 준비된 막은 물 접촉각 측정에 의해 친수성인 것으로 나타났습니다(추가 파일 1:그림 S1)[22, 23]. 그럼에도 불구하고 물에 담가 놓으면 안정적인 것으로 판명되었습니다(그림 2c). 또한 멤브레인은 명백한 균열이 발생하지 않고 7회 이상 재사용할 수 있습니다(그림 2d).

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PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인의 광학 이미지(a ), 멤브레인의 유연성(b ) 및 수중 막의 안정성(c ). 8주기 이상 여과된 멤브레인(d ). 이 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인 단면의 SEM 이미지(두께 4.26μm). 삽입은 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인의 더 높은 배율 이미지를 보여줍니다. 에 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인의 TEM 이미지

준비된 멤브레인의 단면에 대한 SEM 이미지는 그림 2e에 나와 있습니다. 멤브레인의 두께는 4.26μm로 추정되었으며 MWCNT가 GO 시트 사이에 균일하게 삽입된 것으로 나타났습니다. 또한 AFM 이미지(추가 파일 1:그림 S2A)에서 준비된 멤브레인 표면의 주름이 뚜렷하여 오염 물질과의 접촉 영역이 더 넓어졌습니다. 전체 탄소 멤브레인의 TEM 이미지는 SEM 결과에 따라 변형된 MWCNT가 GO 내에 잘 분산되어 있음을 보여주었습니다.

도 3a에 도시된 바와 같이, GO 멤브레인과 비교하여 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인은 보다 다공성 구조를 나타냈다. PDDA 농도의 변화는 GO에서 MWCNT의 분산에 영향을 미쳤습니다(그림 3b-e). PDDA[24]의 강한 접착 특성 때문에 높은 농도(20wt%)는 MWCNT의 응집을 초래합니다(그림 3e). 그러나 그림 3a-d에서 볼 수 있듯이 0, 2, 5 또는 8wt%의 PDDA 농도는 4mg의 MWCNT를 분산시키기에 불충분했으며 멤브레인의 두께에 영향을 미쳤습니다. 가능한 이유는 다음과 같습니다. 첫째, 멤브레인은 부분적으로 MWCNT가 낮은 PDDA 농도에서 쉽게 응집되기 때문에 부분적으로 두꺼웠습니다. 둘째, 적절한 농도의 PDDA와 GO 시트 사이의 비공유 상호작용은 초박막으로 이어질 수 있습니다. 셋째, MWCNT는 과도하게 높은 농도에서 장쇄 PDDA로 거의 둘러싸이기 때문에 큰 다공성 구조가 형성됩니다. 그러나 이러한 기공 형성의 메커니즘은 아직까지 알려져 있지 않다. 10wt%의 PDDA 농도가 GO에서 MWCNT의 최적 분산을 제공한다고 결론지었습니다(그림 2e). SEM 및 TEM을 포함한 형태학적 특성은 추가 파일 1:그림 S3에 나와 있습니다. PDDA가 CNT의 표면으로 성공적으로 수정되었으며 PDDA의 두께는 약 5.2nm인 것을 관찰할 수 있습니다[25]. 질소 흡착-탈착 등온선은 MWCNT/GO 및 PDDA-MWCNT/GO 멤브레인의 다공성을 특성화하는 데 사용되었습니다(그림 4). PDDA-MWCNTs/GO는 MWCNTs/GO 멤브레인에 비해 증가된 흡착-탈착 능력을 보였다. PDDA-MWCNTs/GO NF 멤브레인은 더 높은 비표면적(402.96m² g⁻¹ ) MWCNTs/GO 멤브레인(378.45m² g⁻¹ ). 더욱이, 준비된 NF 멤브레인에 대한 히스테리시스 루프가 있는 전형적인 유형 IV 질소 등온선은 그 메조다공성 특성을 확증했습니다[26]. 삽입 이미지는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 모델에 의해 계산된 해당 기공 크기 분포를 보여줍니다. 이는 두 멤브레인의 기공이 N_{2 등온선.}

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아 MWCNTs/GO 멤브레인 단면의 SEM 이미지. ㄴ –이 MWCNTs/GO 멤브레인 단면의 SEM 이미지; 삽입은 TEM 이미지를 보여줍니다. PDDA의 농도는 각각 0, 2, 5, 8, 20wt%입니다.

<사진>

N₂ MWCNTs/GO 및 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인의 흡착-탈착 등온선. 삽입된 그림은 MWCNTs/GO 및 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인의 기공 크기 분포를 보여줍니다.

그림 5a에서 볼 수 있듯이 GO 샘플의 경우 11.02°(001)에서 특성 회절 피크가 관찰되었으며 이는 0.80nm의 나노시트 사이의 거리를 나타냅니다[27]. 반면 MWCNT의 경우 26.96°(002)에서 피크가 관찰되었습니다. 및 44.89° [28], 이전 문헌 보고서에 따르면. MWCNT를 GO에 통합한 후, GO 나노시트의 재적층 및 MWCNT 응집의 억제로 인해 두 구성요소의 특성 회절 피크가 유의하게 감소했는데, 이는 계층적 NF 멤브레인의 결정화 경향이 낮음을 반영합니다. 또한, GO 나노시트의 회절 피크는 11.02°에서 10.63°로 약간 이동했으며, 이는 0.81nm에서 0.87nm로 층간 간격이 증가한 것에 해당합니다. 각 멤브레인의 와이드 스캔 XPS 스펙트럼 밴드는 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인에서 증가된 N 1 s 함량을 확인했습니다.

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아 GO, MWCNTs, MWCNTs/GO 및 PDDA-MWCNTs/GO의 XRD 패턴. ㄴ MWCNTs/GO 및 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인의 XPS 스펙트럼

그림 6a는 초기 TCH 용액(20mL, 500μm)과 MWCNTs/GO 및 PDDA-MWCNTs/GO 막을 통과한 후 얻은 여과액의 UV/Vis 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 전체 탄소 멤브레인을 통해 여과한 후 용액은 최대 420nm 영역에서 더 낮은 흡수 강도를 나타냈습니다. 삽입 이미지와 결합하여 MWCNTs/GO 및 PDDA-MWCNTs/GO 막을 통한 여과 후 TCH의 나머지 농도는 각각 18.78 및 6.74μM이었습니다. 흡착 용량은 각 멤브레인을 통한 단일 여과 후 MWCNTs/GO의 경우 95.04% 및 PDDA-MWCNTs/GO의 경우 99.23%로 평가되는 흡착 백분율로 변환될 수 있습니다. 따라서, MWCNTs/GO 멤브레인과 비교하여 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인은 흡수 강도에서 더 현저한 감소를 야기했습니다. 이러한 결과로부터 우리는 TCH 여과가 계면 작용기와 시너지 효과를 모두 포함한다는 결론을 내릴 수 있습니다. 또한 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인의 수분 투과 플럭스는 16.12 L m^{- 2} 로 평가되었습니다. h^{− 1} 막대^{− 1} 기능화 후 MWCNTs/GO 멤브레인의 약 두 배입니다. PDDA-MWCNT/GO 멤브레인은 높은 흡착 능력과 물 투과 플럭스 모두에서 최상의 결과를 분명히 보여주었습니다. 그림 6b는 TCH의 정적 흡착을 보여줍니다. 이 실험에서 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인의 질량은 1mg이었습니다. 정적 흡착 후 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인에 흡착된 양은 436.13mg g^-1 이었습니다. , 물에서 TCH 제거에 대한 높은 능력을 확인합니다.

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아 MWCNTs/GO 및 PDDA-MWCNTs/GO 멤브레인을 사용하여 여과하여 얻은 초기 TCH 용액 및 잔류 용액의 UV/Vis 흡수 스펙트럼. 삽입 사진은 TCH 농도의 표준 곡선(10μM, 20μM, 40μM, 50μM, 100μM, 250μM, 500μM)입니다. ㄴ TCH의 정전기 흡착

안정성은 NF 멤브레인의 실제 적용에 중요합니다. 여기에서 우리는 가혹한 환경, 즉 염기성, 산성 [29] 및 이온 조건에서 흡착 실험을 수행했습니다(그림 7). 우리는 pH가 TCH와 멤브레인의 전하를 조절함으로써 정전기적 상호작용에 영향을 미칠 것이라고 예상했습니다. 막의 제타 전위는 약 - 45mV인 반면, TCH는 산성 및 알칼리성 조건에서 각각 양전하와 음전하를 띠는 것으로 밝혀졌습니다[30]. pH가 2에서 4로 또는 8에서 10으로 증가하면 TCH의 흡착이 약간 감소했습니다(그림 7a). 이것은 막 팽창 또는 정전기 반발로 인한 것일 수 있습니다[31]. 중성 pH가 최적인 것으로 판명되었으며 여기에 보고된 모든 추가 실험은 pH 7에서 수행되었습니다. 우리가 볼 수 있듯이 PDDA-MWCNT/GO 멤브레인의 경우 흡착 거동이 약간만 영향을 받았습니다. 이로부터 주요 흡착 메커니즘은 나노채널의 분자를 포획하는 것이라고 추측할 수 있습니다. 그림 7b에서 볼 수 있듯이 TCH의 흡착은 염 농도가 증가함에 따라 감소했습니다. 염으로 인한 막 팽창과 염석 효과는 흡착 성능에 상승적인 영향을 미쳤을 수 있습니다[32]. 그럼에도 불구하고, 준비된 멤브레인은 식염수 이온에 대해 적당한 내성을 보였습니다.

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아 다른 pH에서 TCH의 흡착 효과. ㄴ 식염수에서 TCH 흡착 효과

우리는 흡착 메커니즘을 추가로 연구하기 위해 MB 염료를 양전하 분자로 사용했습니다. 우리는 나노채널의 분자 체질, 막의 비산화물 나노채널의 소수성, 용질과 막 사이의 전하 상호작용을 포함하는 시너지 효과가 작동한다고 결론지었습니다[33]. PDDA-MWCNTs/GO NF 막에 대한 ζ 전위는 약 pH 7에서 좋은 안정화를 나타내며, 양으로 하전된 MB 염료(88.23%)보다 양쪽 이온성 TCH(99.23%)의 흡착이 더 큰 것으로 나타났습니다. 우리는 pH 실험의 결과와 일치하는 제어된 나노규모 채널[34, 35]의 주요 요인이 크기 배제 때문이라고 생각합니다.

결론

요약하면, 우리는 엄청난 특성, 즉 높은 흡착력, 탁월한 방오 특성을 가진 안정화 및 빠른 물 투과성을 갖는 초박형 나노시트를 가진 새로운 3D 전체 탄소 NF 멤브레인을 제안했습니다. 합성은 빠르고 환경 친화적이어서 NF 멤브레인 제조에 유망한 방법입니다. 기능화된 PDDA-MWCNTs/GO NF 막은 MWCNT의 높은 분산과 구성 요소 간의 전하 상호 작용으로 인해 MWCNT/GO NF 막에 비해 우수한 특성을 나타냈습니다. 높은 흡착 성능은 분자 체질, 막에 있는 비산화물 나노채널의 소수성, 용질과 막 사이의 전하 상호작용 사이의 시너지 효과에 기인할 수 있습니다. 많은 특별한 특성과 결합된 간단한 준비 과정은 이 기능화된 MWCNTs/GO NF 멤브레인을 화학적 분리 응용 분야에 대한 유망한 후보로 만듭니다.

방법/실험

자료

GO(2mg/mL) 분산액은 Nanjing XFNANO Materials Tech Co.(중국 난징)에서 구입했습니다. 평균 직경이 20~30nm이고 대략적인 길이가 10~30μm인 순수 MWCNT는 Beijing Boyu High-tech Novel Materials Technology Co.(중국 베이징)에서 구입했습니다. PDDA(200,000 ≤ MW ≤ 350,000, H₂에서 20wt%) O), TCH 분말(분석 표준), 염화나트륨 고체(NaCl, S), 염화칼슘 고체(CaCl₂ , S), 염산(HCl) 및 무수 에탄올(CH₃ 채널₂ OH)는 Aladdin Chemical Co.(Shanghai, China)에서 구입했습니다. 탈이온수(18 M Ω cm⁻¹ ) 실험에 사용된 정수 시스템(Billerica, MA, USA)에 의해 생산되었습니다.

장치

제조된 전 탄소막의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, Ultra 55, Carl Zeiss, Germany)으로 획득하였다. 산화 그래핀 및 MWCNT의 현탁액을 탄소 코팅된 구리 그리드에 떨어뜨리고 휘발성 물질을 주변 조건에서 증발시켰다. 투과 전자 현미경(TEM)은 200kV의 가속 전압에서 작동되는 Hitachi H-800 전자 현미경(일본)을 사용하여 수행되었습니다. UV/Vis 스펙트럼은 Lambda-25 분광계(Perkin-Elmer Inc. USA)에서 기록되었습니다. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 측정은 Autosorb-iQ-C 분석기(Quantachrome Instruments, USA)에서 77K에서 수행되었습니다. X선 회절(XRD) 패턴은 CuKα 방사선 λ을 사용하여 Shimadzu XD-3A 회절계(일본)로 얻었습니다. =0.15418 nm. 시료의 다양한 원소는 X선 광전자 분광법(XPS, PHI 5000 Versa Probe, Japan)으로 측정하였다. 정적 물 접촉각 측정은 순수한 탈이온수 방울을 사용하는 접촉각 측정기(미국, Rame-Hart-100)를 사용하여 25°C에서 수행되었습니다. 멤브레인의 제타 전위는 300mbar의 클램핑 셀이 있는 SurPASS Electrokinetic Analyzer(오스트리아)를 사용하여 테스트되었습니다. Bruker Multimode 8 원자간력현미경(AFM, Germany)은 운모 기질에 코팅된 준비된 나노물질을 특성화하기 위해 사용되었습니다.

PDDA 기능을 갖춘 MWCNT의 합성

PDDA 기능화된 MWCNT는 이전에 설명한 대로 준비되었습니다[36]. MWCNT(4.0mg)를 먼저 초음파 처리를 통해 탈이온수(1mL)에 분산시키고 물에 있는 PDDA(10wt%)를 적가했습니다. 그런 다음 원심분리된 제품을 탈이온수로 여러 번 세척하고 70°C의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조했습니다.

MWCNT 삽입 GO(MWCNT/GO) 멤브레인 어셈블리

MWCNT(4.0mg)를 GO의 수성 현탁액(24mL, 0.5mg mL^-1 )에 첨가했습니다. ) 교반 및 초음파 처리 하에. 그런 다음 균질한 분산액을 0.22μm의 기공 크기를 갖는 다공성 폴리비닐리덴 플루오라이드 막으로 진공 여과했습니다. 마지막으로 멤브레인은 60°C의 진공 오븐에서 3분 동안 건조되었으며 무수 에탄올에 담근 후 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인에서 쉽게 벗겨질 수 있었습니다.

전체 탄소막을 사용한 항생제 흡착 실험

항생제에 대한 흡착 성능을 평가하기 위해 TCH 용액(20mL, 500μM)을 준비된 막을 통해 0.9bar에서 진공여과하였다. 여과액의 농도는 UV/Vis 분광광도법으로 측정하였다. 결정된 농도에 따라 TCH 분자의 거부율은 다음 식을 통해 계산할 수 있습니다.

$$ R=\left(1-{C}_{\mathrm{p}}/{C}_{\mathrm{o}}\right)\times 100\% $$

여기서 C _오 원래 용액의 TCH 농도를 나타내고 C _p 투과액의 TCH 농도입니다. 모든 데이터는 최소 3번의 실험 결과를 기반으로 계산되었습니다.

전체 탄소막을 사용한 안정성 실험

TCH 고체는 HCl(1.0M) 또는 NaOH(1.0M)를 사용하여 다양한 pH 용액(pH =2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10)에 용해되었습니다. 준비된 그대로의 TCH 용액(20mL, 500μM)은 가혹한 조건에 대한 내성을 평가하기 위해 전체 탄소 막을 통해 여과되었습니다. 염수 용액, 다양한 농도의 NaCl 및 CaCl₂에서 전체 탄소 멤브레인의 안정성을 탐색하기 위해 (0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9M)도 준비했습니다. 그런 다음, TCH를 상기 식염수에 용해시켰다. 유사하게, TCH 용액(20mL, 500μM)을 전체 탄소 막을 통해 여과했습니다. 모든 여과액의 농도는 UV/Vis 분광광도법으로 측정했습니다.

약어

AFM:: 원자력 현미경
베팅:: Brunauer–Emmett–Teller
MWCNT:: 다중벽 탄소 나노튜브
PDDA:: 폴리 디메틸 암모늄 클로라이드
SEM:: 주사전자현미경
SWCNT:: 단일벽 탄소 나노튜브
TCH:: 테트라사이클린 염산염
TEM:: 투과전자현미경
XPS:: X선 광전자 분광법
XRD:: X선 회절

Er3+-Yb3+-Li+ 삼중 도핑된 TiO2의 상향 변환 물질을 사용한 페로브스카이트 태양 전지의 향상된 전력 변환 효율 나노입자 및 초음파로 제어되는 물의 과냉각

나노물질