초음파와 Al₂O₃·SiO₂ 나노입자, 물의 과냉각 현상 크게 줄인다

요약

Al₂O₃와 SiO₂ 나노입자를 초음파와 함께 사용하여 물의 과냉각 정도를 낮추는 연구를 수행했습니다. 나노입자 농도, 접촉각, 초음파 강도가 과냉각에 미치는 영향을 조사하고, 응고 과정에서 나노입자 분산 안정성도 모니터링했습니다. 그 결과, 초음파와 나노입자를 결합하여 사용하면 각각 단독으로 사용할 때보다 과냉각 감소 효과가 더 컸습니다. 이 감소 효과는 초음파 강도와 나노입자 농도가 높을수록, 나노입자 접촉각이 낮을수록 커졌습니다. 다만 결합 효과가 개별 효과의 합을 초과하지는 않았으며, 경우에 따라서는 초음파 단독 효과보다 낮기도 했습니다. 나노입자 분산을 유지하려면 결합 처리가 초음파 단독 처리보다 우수해야 하며, 그렇지 않으면 응집이 발생해 이점이 사라집니다. 낮은 과냉각과 안정적인 분산을 동시에 달성하는 나노입자 농도, 접촉각, 초음파 강도의 최적 범위를 도출하고, 그 근본 메커니즘을 논의했습니다.

서론

에너지 저장 기술은 환경 문제, 에너지 부족, 높은 운영 비용을 해결하는 데 핵심적인 역할을 합니다. 특히 물을 상변화 물질로 사용할 때 잠열 열에너지 저장(LHTES)은 높은 체적 저장 밀도를 제공합니다. 하지만 물이 응고되는 동안 과냉각 현상이 발생하면 충전과 방전 사이의 온도 차가 커져 전체 시스템 성능이 떨어집니다. 따라서 물의 과냉각을 최소화하는 것은 LHTES 발전에 필수적입니다.

나노입자는 과냉각을 제어하는 핵생성제로 널리 쓰입니다. TiO₂, Al₂O₃, CuO 같은 친수성 금속 산화물과 소수성 탄소 나노물질은 넓은 표면적을 가진 핵생성 부위를 제공해 얼음 핵생성의 기브스 자유 에너지 장벽을 낮춥니다. 연구에 따르면 그래핀 나노플레이트 같은 고비표면적 나노입자(0.02 wt.%)는 과냉각을 거의 제거할 수 있는 반면, TiO₂(1.0 wt.%)는 약 70%만 줄일 수 있습니다. 따라서 친수성만 높이는 것보다 핵생성 부위 수를 늘리는 것이 더 효과적입니다.

하지만 고비표면적 나노입자는 특히 1.0~2.0 wt.% 이상에서 응집되기 쉽고, 이는 장기 열성능을 저하시킵니다. 초음파는 대안 전략으로 부상했습니다. 음향 캐비테이션이 핵생성 부위로 작용하거나 압력 변동을 일으켜 얼음 생성을 유도할 수 있기 때문입니다. 정확한 메커니즘은 아직 논쟁 중이지만, 초음파가 미세 기포를 생성하거나 붕괴시켜 과냉각을 줄인다는 증거가 있습니다.

이전 연구에서 그래핀 산화물 나노입자와 초음파를 결합하면 시너지 효과로 과냉각이 줄어든다는 것이 밝혀졌으나, 현상이 완전히 설명되지는 않았습니다. 우리 연구팀의 TiO₂ 나노입자 연구에서는 초음파가 과냉각을 낮출 뿐 아니라 고출력에서 나노입자 응집을 촉진한다는 사실도 확인했습니다. 따라서 물에 잘 분산되고 친수성인 Al₂O₃와 SiO₂ 나노입자를 대상으로, 나노입자 농도·접촉각·초음파 강도가 과냉각과 분산에 미치는 복합적 영향을 체계적으로 규명할 필요가 있습니다.

실험

Al₂O₃와 SiO₂ 나노입자(Aladdin Chemical Reagent Co. Ltd.)는 물에 대한 친화력이 강해 선택했습니다. 접촉각은 DataPhysics OCA40 마이크로 고니오미터로 정적 세션 드롭 방식으로 측정했으며, 5회 반복하여 1% 미만의 편차를 보였습니다(그림 1). 현탁액은 계면활성제 없이 탈ion수(pH 8, NaOH로 조절)에 제조했습니다. 나노입자는 1시간 초음파 처리(Sonics Vibra-Cell, 600 W, 20 kHz)로 분산시켰고, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 wt.% 농도를 조사했습니다.

제타 전위는 모든 농도에서 ±30 mV를 넘어 정전기적 안정성이 확인되었습니다. TEM 이미지(그림 1b)로 균일한 분산이 확인되었고, 현탁액은 침전 없이 4일간 안정적으로 유지되었습니다.

응고 장치(그림 2a)는 항온조(CDC-1), 초음파 발생기(Sonics Vibra-Cell JY88-IIN), 온도 데이터 로거(Agilent 34970A), 실시간 모니터링용 PC로 구성했습니다. 시료(약 20 mL)를 수직 배치된 초음파 소스에서 2인치 떨어진 곳에 두었습니다. -20°C까지 냉각하면서 0.14~1.27 W/cm² 범위의 초음파 강도(80% 듀티 사이클)를 적용했습니다. 시료가 0°C에 도달하면 초음파를 켜고 얼음 핵생성이 일어나면 껐으며, 총 조사 시간은 2분 미만으로 열전달에 미치는 영향은 무시할 수 있었습니다.

냉각 곡선은 구리-콘스탄탄 T-타입 열전대(±0.2°C)로 기록했습니다. 각 조건을 15회 이상 반복했고 편차는 ±1.5%였습니다.

캐비테이션 기포 상태는 모세관법으로 평가했습니다. 응고/용해 전후 UV-Vis 흡광도로 나노입자 분산도를 정량화했습니다(5회 반복). 모든 데이터는 평균값을 사용했습니다.

결과 및 논의

나노입자 또는 초음파 단독 처리 시 과냉각

그림 3은 다양한 나노입자 농도에서 R₁ = ΔT_N/ΔT_W 비율을 보여줍니다. 순수 물의 ΔT_W는 약 11.6°C였습니다. R₁이 1 미만이고 농도가 증가함에 따라 감소하여 Al₂O₃와 SiO₂가 효과적인 핵생성제임을 확인했습니다. Al₂O₃는 0.6 wt.%에서 37.4% 감소, SiO₂는 같은 농도에서 28.3% 감소를 보였으며, SiO₂를 0.8 wt.%로 높이면 Al₂O₃와 비슷한 37.1% 성능을 냈습니다. 즉, 더 높은 농도로 더 큰 접촉각을 보완할 수 있습니다.

초음파 단독으로는 R₂ = ΔT_U/ΔT_W가 1 미만으로 떨어졌고, 1.27 W/cm²에서 최대 83.1% 감소하여 음향 캐비테이션의 강력한 핵생성 역할을 입증했습니다.

나노입자와 초음파의 결합 효과

그림 4는 R₃ = ΔT_N-U/ΔT_W를 보여주며, 결합 처리가 항상 대조군 대비 과냉각을 낮춤을 확인했습니다. 감소 정도는 나노입자 농도, 초음파 강도, 접촉각에 따라 달라집니다. 예를 들어 1.27 W/cm²에서 0.2 wt.% Al₂O₃로 63.7% 감소했고, 같은 강도에서 Al₂O₃를 0.2→1.0 wt.%로 높이면 58.1% 감소했습니다. Al₂O₃는 더 작은 접촉각 덕분에 동일 조건에서 SiO₂보다 일관되게 우수한 성능을 보였습니다.

단독 처리와 결합 처리 비교

결합 감소 효과가 개별 효과의 합을 초과하지 않으며, 경우에 따라 더 낮기도 했습니다. 예컨대 0.6 wt.% Al₂O₃와 0.69 W/cm²에서 결합 감소(70.6%)가 개별 감소의 합(37.4% + 52.1%)보다 낮았습니다. 반면 결합 효과는 나노입자 단독 효과보다 항상 컸고, 초음파 단독 효과보다 크거나 작을 수 있었습니다(매개변수에 따라).

그림 6은 R₄ = 1인 임계 경계를 보여줍니다. 빨간 선 위(음성 구역)에서는 R₄ > 1, 아래(양성 구역)에서는 R₄ < 1입니다. 접촉각이 커질수록 경계가 더 높은 농도와 낮은 강도 쪽으로 이동하여 SiO₂의 양성 구역이 Al₂O₃보다 좁아집니다.

핵생성 메커니즘

그림 7은 양성·음성 구역에서 Al₂O₃ 현탁액의 부피 변화와 흡광도 비율(R₅ = A_A/A_B)을 보여줍니다. 양성 구역에서는 부피 변화가 거의 없고 흡광도가 안정되어 분산이 유지됨을 나타냅니다. 음성 구역에서는 부피가 크게 늘고 흡광도가 떨어져 응집이 발생함을 확인했습니다.

정류 확산 구역에서는 작은 기포가 비대칭 물질 이동으로 성장했다가 붕괴하면서 수많은 핵생성 부위를 제공하고 나노입자는 분산된 상태를 유지합니다. 기포 합체 구역에서는 더 큰 기포가 합체로 형성되어 나노입자를 흡착시키고 효과적인 핵생성 부위를 줄입니다. 이 두 영역의 전이는 초음파 강도와 나노입자 농도에 의해 결정됩니다: 강도가 높으면 합체를, 농도가 높고 접촉각이 낮으면 정류 확산을 촉진합니다.

결론

Al₂O₃와 SiO₂ 나노입자를 초음파와 결합하면 이종 핵생성 부위로 작용해 물의 과냉각을 낮춥니다. 효과는 형성되는 캐비테이션 기포 유형에 따라 달라집니다:

• 정류 확산 주도 응고: 핵생성 부위가 가산적으로 작용해 단독 처리보다 과냉각 정도가 더 낮아집니다.
• 기포 합체 주도 응고: 나노입자가 큰 기포에 흡착되어 더 높은 과냉각이 필요합니다.

초음파 강도는 낮고 나노입자 농도는 높을 때(정류 확산 구역) 최적 성능을 냅니다. 접촉각은 임계 강도와 농도에 결정적 영향을 미칩니다: 작은 각도는 유익한 구역을 넓히고, 큰 각도는 좁힙니다. 이러한 통찰은 효율적인 잠열 저장용 나노입자-초음파 시스템 설계에 지침을 제공합니다.

약어

TEM:

투과전자현미경