소성 Zn-Al 층상 이중 수산화물을 이용한 양이온성 염료의 고효율 광촉매 제거
요약
양이온성 염료인 메틸렌 블루(MB) 제거를 위한 흡착제 및 광촉매로서 소성 및 유기 개질 Zn-Al 층상 이중 수산화물(LDH)을 연구하였다. 공침법으로 양이온 비 2:4인 Zn-Al LDH를 합성하고, 다양한 온도에서 소성하여 XRD, TG/DTG, UV-vis-DR로 상 변화를 분석하였다. 합성 및 소성 LDH의 자외선 하 활성은 ZnO 상 존재에 기인하며, ZnO 함량은 Zn/Al 비와 가열 온도로 조절 가능하다. Zn/Al 비가 광촉매 활성에 지배적 영향을 미쳤다. 소성 LDH는 MB 흡착이 낮았으나, 재구성법으로 도데실황산나트륨(DS) 개질 시 유기/LDH 나노하이브리드는 MB에 높은 흡착 용량을 보였다. 유기/Zn-Al LDH를 이용한 MB 제거는 자외선 조사 시 MB 광분해로 더욱 향상되었다.
배경
폐수 내 유해 유기 염료 제거와 표면수/지하수 오염 물질 정화는 세계적 과제다. 흡착, 응집, 플록큘레이션, 오존 처리, 막 여과, 이온 교환, 산화, 화학적 침전 등 전통적 방법이 알려져 있다[1,2]. 흡착은 특별한 설비 없이 저렴한 기술이다. 최근 촉매 기능을 겸비한 다양한 흡착제가 질산염, 중금속, 유기 오염물질 제거에 개발되었다[3-5].
음이온성 점토이자 하이드로탈사이트 유사 물질인 LDH의 유기 염료 제거 응용이 탐구되어 왔다[6-8]. LDH는 브루사이트 Mg(OH)₂ 구조에서 2가 양이온 일부가 3가 양이온으로 치환되어 양전하 층을 형성한다. 일반식 [M²⁺1-xM³⁺x(OH)₂][Aⁿ⁻]x/n·zH₂O에서 M²⁺는 Mg²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, M³⁺는 Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Aⁿ⁻는 탄산염, 염화물, 황산염 등 층간 음이온, x는 0.2-0.4 범위다[9].
LDH 열처리는 물리흡착수, 층간수, 층의 OH⁻, 전하 보상 음이온 손실로 층상 구조 붕괴와 혼합 금속 산화물 고용체 형성을 초래한다. 생성된 혼합 산화물은 큰 비표면적, 열 안정성, 금속 성분 간 시너지 상호작용으로 다양한 촉매 공정에 활용된다[10-12].
LDH는 음이온 교환 용량으로 음이온성 염료 삽입/흡착에 적합하나 양이온성 염료에는 부적합하다. 음이온성 계면활성제로 LDH 표면 개질 시 다양한 유기 분자 흡착 복합체 형성 가능[13,14]. DS 개질 LDH는 사프라닌[15], 메틸렌 블루[16], 베이직 블루[17] 등 양이온성 염료에 극히 높은 흡착을 보였다.
최근 LDH는 고유한 광응답 특성, 저비용, 용이한 제조/개질로 유망한 이종 광촉매로 집중 연구된다[18]. 층상 매트릭스 내 활성종의 고분산으로 전하 분리가 용이해 높은 에너지 변환 효율 보인다. 적절한 전이 금속 함유 LDH 소성으로 반도체성 혼합 산화물 획득 가능. Zn²⁺, Ti⁴⁺ 등 다양한 금속 양이온 도입 가능하며 비율 조절로 조절 가능한 반도체 산화물 제조 가능[19,20]. Zn-Al[20], Zn-Ce, ZnFe, Zn-Cr[21], Mg-Zn-Al[22], Zn-Ga[23] 등 LDH 유래 반도체 혼합 산화물의 오염물질 광촉매 분해 연구가 진행 중이다.
염료 분해 생성물은 변이원성/발암성 독성을 가지며, 분해 중 생성되는 염소/차아염소산은 강한 산화제로 유기물 산화와 동시에 염화물로 환원된다[24]. 기초 염료인 MB는 눈 화상, 위장관/피부 자극 등 유해 효과 유발[25].
DS 개질 Zn-Al 층간 물질의 MB 고흡착 능력 입증[26]. 광촉매 성분이 흡착제에 존재하면 자외선 조사로 양이온성 염료 제거 효율 증대 가능. 본 연구에서 MB 흡착 및 광분해용 Zn-Al LDH 최적 제조 조건을 결정하였다.
연구 방법
Zn-Al LDH 합성
분석급 시약 무정제 사용. 탄산염을 층간 음이온으로, [Zn]:[Al]=1:2인 Zn-Al LDH를 [9]와 유사하게 일정 pH 공침법으로 합성. 제1 용액: Na₂CO₃(0.5 M) + NaOH(1.5 M). 제2 용액: Zn(NO₃)₂·6H₂O와 Al(NO₃)₃·9H₂O 혼합(총 금속 농도 0.6 M, Zn/Al 몰비 2:1, 3:1, 4:1)을 제1 용액에 적가하며 교반. pH 10으로 NaOH 조정. 첨가 완료 후 85°C로 승온, 6시간 유지 교반. 실온 냉각 후 여과, pH 7까지 탈염수 세척 반복. 100°C 건조. 시료명: ZnAl₂₁ LDH, ZnAl₃₁ LDH, ZnAl₄₁ LDH.
합성 LDH를 450°C 2시간, 600°C 1/2/5시간 공기 중 소성. 시료명: ZnAl₂₁-450, ZnAl₃₁-450, ZnAl₄₁-450, ZnAl₂₁-600-1 등.
재구성법으로 소성 LDH(1 g)와 0.05 M DS 수용액(50 mL) 현탁액을 실온 24시간 교반. 시료명: ZnAl₂₁-450/DS, ZnAl₃₁-450/DS, ZnAl₄₁-450/DS, ZnAl₂₁-600-1/DS 등.
특성 분석
XRD: DRON-4-07 디프랙토미터(CuKα). TG/DTA: Derivatograph Q-1500 D(헝가리 MOM, 공기 분위기, 10°/min). 확산 반사 스펙트럼: Lambda 35 UV-Vis(Perkin Elmer, 독일, Labsphere RSA-PR-20 적분구, 200-1000 nm). 용액 UV-Vis: Lambda 35 UV-Vis 분광광도계.
광촉매 실험
석영 반응기에 0.020 g 시료를 40 mL MB 수용액(소성 LDH: 9×10⁻⁵ M, DS 개질 LDH: 10⁻⁴ M)에 분산. 조명 전 암소에서 교반(소성 LDH 1시간, DS 개질 LDH 24시간)하여 흡착-탈착 평형 도달. 수은 증기 램프(λmax=365 nm)로 3시간 자외선 조사하며 자기 교반. 일정 간격으로 UV-Vis 분광광도법으로 흡수 스펙트럼 측정.
결과 및 고찰
특성 분석
다양한 Zn²⁺/Al³⁺ 양이온비의 합성 Zn-Al LDH XRD 패턴(Fig. 1a)에서 모든 비율로 하이드로탈사이트 유사 구조 형성. ZnAl₄₁ LDH에서 추가 ZnO 상 확인(2θ=31.9°, 34°, 36.2°). 모든 피크가 예리하여 높은 결정성 지시.
소성 유도체 XRD(Fig. 1b-d)에서 원 LDH 층상 구조 완전 붕괴, 거의 완전 분해와 층간 탄산염/수분 제거 확인. 모든 피크가 육방 정계 ZnO(wurtzite)로 인덱싱됨. Al₂O₃ 상 피크는 미관측. Zn²⁺/Al³⁺ 비 증가에 따라 ZnO 결정성 향상.
소성 Zn-Al LDH의 수화 시 하이드로탈사이트 상 재구성 알려져 있음[9]. DS 수용액 중 수화 시 층상 구조 복원 관찰(Fig. 2). 작은 각도 회절 피크로 DS 삽입 LDH 존재 확인. 모든 재구성 DS 개질 LDH는 탄산염 삽입 상도 포함. 완전 재구성은 ZnAl₂₁-450/DS만 관찰(Fig. 2a). ZnAl₃₁-450/DS, ZnAl₄₁-450/DS는 ZnO 피크 잔존으로 DS 삽입 상 함량 낮음(Fig. 2a). Zn/Al 1:5 혼합 산화물 수화 시 초기 비율 무관하게 Zn/Al=2 하이드로탈사이트 형성[27]. 600°C 소성 유래 DS 개질 LDH 모두 ZnO 피크 보유(Fig. 2b). 소성 온도 상승에 따른 비정질 산화물 상 Zn²⁺ 지속 방출로 ZnO 나노입자 생성 증가.
TG/DTA/DTG 곡선(Fig. 3)은 모든 Zn/Al 비에서 유사. ZnAl₄₁ LDH 예시: LDH-탄산염(Fig. 3a) 60-190°C(물리/층간수), 190-300°C(1차 탈수산화+탄산염 제거), 300-500°C(탈탄산+탈수산화→금속 산화물), 500°C 이상(완전 탈수산화+잔여 층간 음이온 제거 구조 붕괴). 500-1000°C 미미한 손실은 혼합 산화물 결정에 강하게 흡착된 탄산염 기인[29].
Zn/Al 비 증가 시 총 질량 손실 감소: 낮은 전하 밀도로 탄산염 음이온 감소. ZnAl₃₁, ZnAl₄₁ LDH는 ZnO 상 기재로 금속 수산화물과 층간 탄산염 적어 탈수산화/탈탄산 반응 덜 강함.
DS 개질 LDH 열분해(Fig. 3b-c): 1단계 층간수 손실, 2단계 브루사이트 유사 층 탈수산화+DS 분해(210-250°C[30,31]), 3단계 완전 탈수산화+층상 구조 붕괴(300-500°C), 400-900°C DS 분해 반영 질량 손실 증가, 800-900°C SO₃ 방출(DS 2단계 분해 생성 (Zn,Al) 황산염 분해[32]).
ZnAl₃₁-450/DS, ZnAl₄₁-450/DS 총 질량 손실이 ZnAl₂₁-450/DS보다 적어 DS 삽입 상 함량 낮음 지시. XRD에서 ZnO 피크 잔존으로 혼합 이중 산화물 DS 수용액 중 재수화 시 불완전 재구성 확인(Fig. 2a). [33]에 따르면 Zn:Al=2:1 합성/재수화 LDH 약 25/23 wt% 비정질 상 포함, 재수화 시 약 3 wt% 추가 ZnO(zincite) 형성. DS 개질로 비정질 산화아연 상 추가 생성 가능성. [27] 제안대로 비정질 수산화아연 조기 재수화→탄산염 삽입 상 형성, Zn-Al 산화물 재수화→DS 삽입 상 형성 병행. 600°C 소성 LDH는 비정질 상 적어 DS 개질 시 질량 손실 유사.
광활성 ZnO 존재로 LDH 응용 범위 확대: 광촉매, UV 필터, 염료 감응 태양전지. 상 변화가 Zn-Al LDH UV 흡수 능력에 미치는 영향 조사. Zn/Al=2:1 시료의 합성/소성/DS 개질 LDH UV-Vis 흡수 스펙트럼(Fig. 4a,b). 450°C, 600°C 1시간 소성 혼합 산화물 재구성 시 추가 결정 ZnO 형성으로 ZnAl₂₁-450/DS, ZnAl₂₁-600-1/DS 흡수 밴드 적색 이동(Fig. 4a,b). ZnAl₂₁-600-2는 가시광 영역으로 약 35 nm 이동. 5시간 소성 혼합 산화물은 흡수 변화 없음(Fig. 4b).
Zn/Al=3:1 혼합 산화물 흡수 밴드 위치는 450/600°C, 처리 시간 무관 유사(Fig. 4c). Zn/Al=4:1 LDH와 혼합 산화물 흡수 밴드 382-390 nm 위치(Fig. 4d).
Al₂O₃는 넓은 밴드갭(5.55 eV), UV 흡수는 시료 내 ZnO(밴드갭 3.37 eV[34]) 기인. 밴드갭 에너지 Eg=1240/λ[35]로 계산(표 3). 소성 Zn-Al LDH 중 최고 Zn 함량 시료에서 최저 밴드갭 에너지 관측.
광촉매 연구
Zn-Al LDH 광촉매 성능 평가를 위해 2×10⁻⁵ M MB 수용액 UV 조사 분해 실험(표 2). Zn/Al 2:1, 3:1 LDH는 낮은 광흡수로 저활성. ZnO 함유 ZnAl₄₁ LDH가 최고 광촉매 활성. 450/600°C 소성 시 ZnO 상 증가로 활성 대폭 향상. 600°C 소성 LDH MB 광분해 곡선(Fig. 5a). Zn/Al 4:1 LDH가 MB 광분해 최고 성능.
ZnAl₃₁-600-1 존재 하 MB 흡수 스펙트럼 변화(Fig. 5b): 610, 663 nm 피크(공액 π-시스템), 300 nm 부근(방향족 고리)[36]. 조사 시간 증가에 따라 원 피크 강도 감소. 663 nm 밴드 강도 평행 감소와 미세 청색 이동 관측: 페노티아진 N-탈메틸화 및 동반 분해 기인[37]. 모든 LDH 시스템에서 유사 변화 관찰.
DS 개질로 Zn-Al LDH의 MB 친화력 증가: 계면활성제와 염료 분자 간 소수성 상호작용[26]. ZnAl₄₁-600-1/DS가 최고 MB 흡착(표 3). 유기/Zn-Al LDH 광촉매 활성은 소성 LDH와 유사(표 3). ZnAl₄₁-450/DS에서 최고 MB 분해율. DS 개질 LDH로 MB 흡착 제거율이 광분해보다 높음. 따라서 유기/Zn-Al LDH 흡착 제거에 자외선 조사 병행 시 시너지 효과 기대.
평형 도달 후 흡착된 MB로 DS 개질 LDH 표면이 진한 청색. 실험 조건 하에서는 표면 광분해 미고정이나 발생 가능성 시사.
결론
다양한 양이온비의 합성 및 소성 Zn-Al LDH 제조, 특성 분석, 양이온성 염료 MB 수용액 제거 적용. UV 조사 하 LDH 및 소성 LDH MB 광분해 연구 결과:
- Zn-Al LDH 광촉매 활성은 ZnO 상 존재 기인. LDH 내 ZnO 상 형성은 Zn/Al 비 증가와 열처리로 제어 가능.
- Zn/Al 비가 LDH 광촉매 활성에 지배적 영향. 합성 ZnAl₄₁ LDH와 600°C 소성 ZnAl₄₁ LDH에서 MB 광분해율 각각 72%, 95%. 600°C 소성 ZnAl₃₁ LDH, ZnAl₂₁ LDH는 각각 76%, 74%.
- 유기/Zn-Al LDH는 양이온성 염료 MB에 높은 흡착 용량 및 광촉매 활성 보유. DS 개질 Zn-Al LDH로 MB 흡착 제거에 자외선 조사 병행 시 제거 효율 향상 가능.
