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구조적 색상의 극세사를 사용한 광 스위칭 패턴 제작

초록

구조적 색상은 산화아연(ZnO)의 전기방사 및 열수 성장을 사용하여 생성되었습니다. 전기방사법으로 정렬된 시드층을 제조하고, 열수 성장 시간 조절을 조절하여 다양한 구조적 색상을 생성하였다. 입사광의 각도에 따라 구조적 색상이 변화하였다. 빛이 정렬된 나노섬유의 방향과 평행할 때 패턴은 관찰되지 않았다. 이 패턴을 "광 스위칭 패턴"이라고 합니다. PDMS(폴리디메틸실록산)를 사용한 복제도 구조적 색상 생성을 가능하게 했습니다. 이것은 대량 생산을 위한 매력적인 접근 방식입니다. 또한 패턴을 제작한 후 추가 합성 및 에칭을 수행할 수 있기 때문에 프로세스를 상당히 조정할 수 있습니다.

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배경

구조용 색상은 안료(화학적) 색상에 비해 많은 장점이 있습니다. 예를 들어, 친환경적일 수 있으며 광화학적 열화를 겪지 않습니다. 또한 관찰각에 따라 색상이 변하기 때문에 기존의 피그먼트 색상으로는 제작할 수 없는 다양한 패턴의 연출이 가능합니다. 이러한 속성은 직물, 페인트, 화장품, 보안 및 센서에 큰 관심을 끄는 구조적 색상을 제공합니다[1,2,3,4,5,6,7]. 다양한 착색 원리는 구조적 색상의 표현을 설명하며, 최근 연구에 따르면 산화아연(ZnO) 나노구조체는 준정렬 산란에 의해 색상을 표현하는 것으로 나타났습니다[8].

준정렬 산란은 나노구조체의 크기와 간격에 의해 결정되며, 나노구조체의 크기가 유사하고 간격이 일정할 때 착색된다. 난반사율이 준정렬 산란의 주요 착색 원리로 추정되지만 정확한 착색 원리는 아직 명확히 밝혀지지 않았고 주로 청색, 녹색, 보라색이 관찰된다[8].

ZnO 나노구조체를 제작하기 위해서는 시드층이 필요하다. 열수 성장은 종자층이 형성되는 영역에서 발생하며, 이 영역에서도 구조적 색상이 표현됩니다[9,10,11,12,13,14]. 열수 성장은 40–80°C의 물에서 나노구조의 합성을 의미합니다. 따라서 패턴의 모양은 시드 레이어의 영역에 의해 정의됩니다. 광 스위칭 패턴을 제작하기 위해서는 한 방향으로 정렬된 나노섬유 시드층이 필요하다. 이를 위해 가장 일반적으로 사용되는 나노섬유 제조 방법인 전기방사를 사용하였다[15,16,17,18]. 그러나 수집된 전기방사 나노섬유는 일반적으로 무작위로 정렬됩니다. 섬유 끝단에 가해지는 정전기력의 순 토크를 최소화하기 위해 나노섬유를 정렬하기 위한 연구가 수행되었습니다[19]. 이와 같이 나노섬유가 부유 상태로 정렬될 수 있고(나노섬유가 전극 사이의 공기 중에서 정렬됨), 제조된 나노섬유를 타겟 기판에 전사하여 정렬된 시드층을 제조할 수 있다. 전기방사를 사용하지 않고 마이크로스케일의 와이어 패턴을 생산하기 위해서는 포토레지스트를 이용한 복잡한 패터닝 공정을 거쳐야 하며, 이는 대량 생산 및 대규모 실현이 어려울 뿐만 아니라 공정 비용을 증가시키는 공정이다. 피>

제조된 시드층은 열처리 후 열수 성장을 통해 얻은 특정 치수를 갖는 나노섬유로 만들어졌다. ZnO는 높은 굴절률(n =2.0034) 및 다양한 형태의 합성 용이성. 본 연구에서 제안한 정렬된 ZnO 나노섬유를 이용하여 구조적 색상 패턴을 제작하는 방법은 시각적 패턴을 생성하거나 다양한 가스를 감지하는 센서에 적용할 수 있다[20,21,22].

실험 방법

자료

폴리비닐피롤리돈(PVP, AR 등급, M.W. 1,300,000) 분말은 Alfa Aesar에서 구입했습니다. 암모니아 용액(AR 등급, 28.0–30.0%(mol/mol)), 염화아연(AR 등급) 및 질산아연 6수화물(AR 등급)은 Junsei Chemical Co., Ltd.에서 구입했습니다. 염산(AR 등급) 및 <나는>아니 ,N -디메틸포름아미드(DMF; AR 등급)는 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. 모든 시약은 추가 정제 없이 받은 그대로 사용되었습니다.

전기방사 조건

전기방사는 실온과 낮은 습도(상대습도, 15~20%)에서 수행되었습니다. 500mM Zn(NO3)의 DMF 용액 )2 0.2g/mL의 PVP(최종 농도)를 준비했습니다. 팁과 컬렉터 사이의 간격은 50mm로 고정되었고 인가 전압은 6.5kV였습니다. 정렬된 마이크로와이어를 얻기 위해 너비 3cm, 높이 2cm의 평행한 알루미늄 전극을 제작했습니다. 전기장에 의해 병렬로 수집된 나노섬유는 대상 기판(유리 또는 실리콘 웨이퍼)으로 전달되었습니다.

ZnO 나노구조 제작

구조적 색상을 나타내는 ZnO 나노구조체를 제조하기 위해서는 이전 단계에서 제조된 나노섬유를 열처리(500°C)하여 ZnO 시드층을 준비해야 한다. 그런 다음 열수 성장을 사용하여 시드 층에 나노 구조를 제작했습니다. ZnO 나노구조를 제조하기 위해 ZnCl2 DI(탈이온수)에 10mM 농도로 용해하고 40~80°C에서 유지하여 반응을 시작했습니다. 암모니아(NH4 OH)를 이 수용액에 5μL/mL의 속도로 첨가하여 OH - 를 생성했습니다. 및 용액의 pH를 높이는 단계를 포함한다. 이 환경에서 Zn 2+ 이온은 용액에서 빠르게 침전되어 ZnO 나노 구조의 핵 생성 및 성장을 초래했습니다. 일정한 속도로 나노구조체 합성을 유도하기 위해 pH> 10에서 반응을 진행하였고, 탈수반응으로 인해 용액의 pH가 감소하였다. 열수 성장은 패터닝 후 나노구조의 추가 성장에 의해 달성될 수 있습니다.

ZnO 마이크로와이어의 패터닝

나노구조의 성장은 시드 층이 반응 용액에 노출되는 시간을 변경하기 위해 리소그래피를 사용하여 조정할 수 있습니다. 이 연구에서는 마스킹 테이프를 사용하여 리소그래피를 수행했습니다. 마스킹 테이프는 종이커터(Silhouette Cameo)를 이용하여 패턴을 만들어 원하는 모양으로 잘라냈습니다.

특성화

ZnO 나노구조의 형태는 TESCAN LYRA 3 XMH 기기를 사용하여 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 마이크로와이어는 디지털 카메라(모델 LV-150, Nikon)가 장착된 광학 현미경(모델 D800, Nikon)을 사용하여 연구되었습니다. 광원은 백색 LED를 사용했습니다.

PDMS를 사용한 패턴 복제

최종 제작된 ZnO 나노구조는 복제를 위한 마스터 몰드로 사용됩니다. 복제는 저렴하고 유연하며 광학적으로 투명한 것이 특징인 PDMS(폴리디메틸실록산)를 사용하여 수행됩니다. 먼저 프리폴리머 베이스와 경화제를 10:1로 혼합한 후 진공챔버에서 1시간 동안 기포를 제거하여 기포를 제거합니다. 마스터 몰드 위에 붓고 오븐에서 65°C에서 1시간 동안 경화시켜 복제 프로세스를 완료합니다.

결과 및 토론

광학 스위칭 패턴을 생성하려면 정렬된 나노섬유가 필요합니다. 공기 중에 떠 있는 나노 섬유는 위에서 설명한 병렬 수집기를 사용하여 정렬된 다음 대상 기판으로 전달됩니다(그림 1a). 그런 다음 타겟 기판에 정렬된 나노섬유를 핫 플레이트(500°C)를 사용하여 열처리하여 폴리머 성분을 분해하고 얇은 ZnO 시드 층을 형성합니다(그림 1b). 이 층은 원하는 구조적 색상을 얻기 위해 열수 성장을 할 수 있으며, 마스킹 기법을 사용하여 반응 영역을 패터닝함으로써 열수 성장이 일어나는 부분을 제어할 수 있습니다(그림 1c). 그런 다음 마스킹 테이프를 제거하여 최종 패턴을 얻거나 추가 패터닝 및 열수 성장을 통해 추가 패터닝을 수행할 수 있습니다.

<그림>

정렬된 산화아연(ZnO) 구조적 색상 제조 공정의 개략도. 전기방사된 나노섬유는 평행한 전극 사이에서 수직 방향으로 모아져 타겟 기판으로 전달된다. 전사된 나노섬유의 고분자 성분을 제거하기 위해 500°C에서 열처리하여 씨드층을 형성합니다. 마스킹 테이프를 이용하여 패터닝을 하고 항온조에서 열수 성장을 합니다. d 마스킹 테이프를 제거하면 최종 패턴이 완성됩니다. (추가 마스킹 및 열수 성장으로 복잡한 패턴 생성 가능)

그림 2는 마이크로와이어의 열수 성장 시간을 변화시켜 얻은 구조적 색상을 보여줍니다. 열수 성장 시간이 증가함에 따라 마이크로 와이어의 두께가 증가하여 광학 특성이 변경됩니다. 그림 2a는 왼쪽에서 오른쪽으로 2분 증가하는 열수 성장 시간을 보여주고, 하단 이미지는 추가로 4분 동안 성장한 샘플을 보여줍니다. 구조적 착색 패턴은 주어진 합성 시간 동안 재현할 수 있었고 반응 영역은 마스킹 방법을 사용하여 국소화되었습니다. 그림 2b는 무작위로 밝은 구조 색상으로 샘플을 제작하기 위해 만든 샘플을 보여줍니다. 임의의 색상을 생성하기 위해 시드층이 있는 샘플을 샘플을 흔들거나 기판에 열수 성장 용액을 분무하여 열수 성장 용액에 무작위로 침지시켰다. 마스킹 라인이 없는 임의의 색상 샘플이 생성되었습니다. 하단 SEM 이미지는 다양한 크기의 마이크로와이어가 다양한 색상의 세그먼트로 생성되었음을 보여줍니다.

<그림>

합성 시간에 따른 구조적 색상의 변화. 무작위 합성 시간 후에 제조된 나노섬유로 얻을 수 있는 아름다운 구조적 색상 패턴을 보여주는 나노섬유의 광학 및 주사 전자 현미경 이미지

그림 3은 이 ZnO 마이크로와이어 제작 방법을 기반으로 하는 기술이 어떻게 확장될 수 있는지 보여줍니다. ZnO 마이크로와이어를 이용하여 구조색을 만드는 과정은 양산에 불리하지 않다. 대량 생산하는 가장 간단한 방법은 금형을 사용하는 것입니다. 그림 3A와 A'는 각각 유리 기판에 ZnO 나노구조 패턴을 사용하여 생성된 패턴과 PDMS(폴리디메틸실록산)를 사용하여 복제된 패턴을 보여줍니다. PDMS를 사용하여 복제된 패턴에서 ZnO 나노구조의 모양은 PDMS에서 그대로 복제됩니다(ZnO 나노구조는 원래 유리 기판에 남아 PDMS 패턴으로 전사되지 않음). 그림 3A는 유리에 만든 패턴이고 그림 3A'는 PDMS로 만든 패턴입니다. 둘 다 투명 기판에 제작되었습니다. 또한 Fig. 3A는 10번의 복제를 거친 시료의 광학 이미지이다. 이는 반복적인 복제 과정에서 패턴이 잘 만들어졌음을 확인시켜준다. 이와 같이 뒤에서 들어오는 빛이 패턴을 투과할 때 구조적 색을 관찰할 수 있었다. 빛이 패턴을 통과해야 하기 때문에 투명 기판은 뒤에서 조명을 받아야 하지만 광원, 패턴, 관찰하는 디텍터가 일렬로 있을 필요는 없다. 복제된 샘플에서 관찰된 구조적 색상은 유사했습니다. 그림 3B는 구조색을 구성한 후 성장할 부분을 제한하여 추가 성장을 통한 구조적 색상 변화를 보여주는 샘플을 보여줍니다. 색상이 서로 분명히 다릅니다. 그림 3B'는 그림 3B에서 B'라고 표시된 부분을 광학현미경으로 자세히 관찰한 결과이다. 대부분의 나노 섬유는 수직 방향으로 잘 정렬되어 있습니다. C로 표시된 원의 노란색 외부 부분과 D로 표시된 원의 녹색 내부 부분 사이에 명확한 경계가 표시됩니다. 그림 3C, D는 각각 C와 D의 SEM 이미지를 보여줍니다. 추가 합성은 전체 마이크로와이어 치수의 증가로 이어지지만, 마이크로와이어를 구성하는 각 나노구조체의 크기 변화는 구조적 색상의 변화를 야기하였다. SEM 이미지는 각 나노 구조의 크기도 증가하여 준 정렬된 산란을 유발함을 보여줍니다.

<그림>

천사의 구조적 컬러 패턴과 1회 복제된 패턴(A' ) 및 10회(A ) 폴리디메틸실록산 사용. 합성 시간과 (b'를 달리하여 두 가지 색상을 얻은 패턴 ) 광학현미경으로 관찰한 에지 부분의 이미지. , d b' 외부 및 내부 나노섬유의 주사전자현미경 이미지

보는 각도에 따라 구조 색상이 변경됩니다. 우리의 구조는 이 기능을 표시했습니다. 위에서 언급했듯이 투명 기판의 가시 색상은 반사 기판의 색상과 다릅니다. 투명 기판의 경우 기판을 통해 빛이 관찰되는 반면 반사 기판의 경우 빛이 기판에 반사되어 우리 눈으로 직접 관찰됩니다. 두 환경 모두 관찰 각도에 따라 색이 변하는 특성을 유지하였다. 그림 4a는 반사기판(실리콘 웨이퍼)에 제작된 구조색을 나타내고, 그림 4b는 투명기판(유리)에 제작한 구조색을 나타냅니다. 입사각에 따라 구조적 색상이 변화함을 알 수 있다. 또한 관찰각에 따라 색상이 변할 뿐만 아니라 나노섬유의 배열로 입사각을 변경하는 것만으로 패턴을 더 밝게 또는 보이지 않게 할 수 있습니다. 빛이 나노섬유의 배열 방향과 평행하게 입사하면 빛을 거의 반사하지 않는다. 반면에 빛이 수직으로 입사되면 여러 방향으로 반사되어 광섬유 어레이를 쉽게 볼 수 있습니다(그림 4c). 구체적으로, 수직 방향으로 입사된 빛은 섬유 표면의 원통 부분 전체에 입사되어 매우 넓은 방향으로 반사되어 선명한 시인성을 제공합니다. 반면 평행한 방향으로 입사되는 빛은 제한된 방향으로만 반사될 수 있기 때문에 전체 방출되는 빛의 양이 적어 보이지 않을 수 밖에 없습니다.

<그림>

a의 입사각에 따른 구조적 패턴의 색상 변화 반사 기판 및 b 투명 기판. 나노섬유의 정렬 방향에 대한 입사광의 방향이 패턴 가시성에 미치는 영향. 왼쪽:수직, 오른쪽:평행 방향

결론

우리는 정렬된 구조적 착색 나노구조를 사용하여 광 스위칭 패턴을 제작했습니다. 제조된 나노구조체는 준정렬 산란의 원리에 따라 착색된다. 반응 시간을 제어하면 나노구조의 크기와 관찰 가능한 색상에 영향을 줍니다. 또한 가장 일반적인 나노섬유 제조 방법인 전기방사를 이용하여 정렬된 시드층을 형성하여 정렬 패턴을 제작했습니다. 패턴의 위치와 크기를 제어하는 ​​전기방사 공정과 ZnO 나노구조의 크기를 제어하는 ​​열수 성장을 독립적으로 수정할 수 있기 때문에 우리의 제조 공정은 매우 유연합니다. 공정이 완료된 후 추가적인 합성이나 식각을 통해 패턴을 변형할 수 있으며, PDMS를 이용한 복제를 통해 완성된 패턴을 양산할 수 있다. 보는 방향과 빛의 투과 방향에 따라 색이 변하는 큰 변색 패턴 영역을 생성할 수 있습니다. 나노섬유를 한 방향으로 배열하여 한 면에서만 패턴이 보이는 광 스위칭 패턴을 성공적으로 제작했습니다. 우리의 패턴 제작 방법이 가스 센서 및 변조 방지 태그와 같은 애플리케이션에서 널리 적용될 것으로 기대합니다.

약어

DI:

탈이온수

PDMS:

폴리디메틸실록산

PVP:

폴리비닐피롤리돈

SEM:

주사전자현미경

ZnO:

산화아연


나노물질

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