일괄 합성으로 색상 조절 및 전도성 갖는 CuS 코팅 CuSCN 복합체 제조

초록

구리 황산염, 티오황산나트륨, 트리에틸아민 하이드로티오시안산염(THT)을 1:1:1 몰비로 혼합하는 간단 상온 일괄 법으로 색상과 전도성 조절 가능한 CuS 나노입자 코팅 CuSCN 복합체 제조 보고합니다. 즉시 백회색 CuSCN 상 형성; THT 제거 시 암청색 CuS 미세입자 생성, 다양한 양 THT 첨가 시 유색 전도성 복합체 생성. CuS 나노입자 즉시 나타나지 않고 ~12시간 후 형성, TEM으로 3-10 nm 육각형 CuS 입자 확인. 놀랍게도 복합체 전도도가 순수 CuS나 CuSCN보다 높음. 적외선 흡수도 코팅 복합체서 더 강함. 질소 분위기 250°C 어닐링한 10 ml THT CuS-코팅 CuSCN 최저 비저항 0.05 Ω·cm 기록. 이 확장 가능 전략은 금속 산화물, 고분자, 금속 나노입자 등 다른 나노소재 CuS 코팅에도 적용 가능.

배경

나노구조 소재는 벌크 소재 제공 못 하는 독특한 광학, 전기, 기계적 특성으로 가치 높음. 황화 구리(CuS)는 스토이키오메트리 Cu₂S-CuS₂ 범위, p-형 소밴드갭 반도체 거동으로 광전지, 전계방출 소자, 리튬이온 배터리 후보.

CuS(코벨라이트) 고전도성, 1.6 K에서 I형 초전도성도 보임. 다용성으로 광촉매, 광전지, 양극, 슈퍼커패시터, 리튬이온 배터리 응용. 나노와이어, 나노디스크, 중공 구, 꽃모양 등 다양한 형태 수열법 위주로 제조됨.

기존 연구: 환원 그래핀 산화물 위 CuS 나노플라워 리튬 저장, CuS/ZnS 중공 구, CuS 코팅 ZnO 막대 압전-광촉매, CuS 코팅 활성탄 염료 제거 등 CuS 복합체 시연. 그러나 단순 스케일러블 CuS-코팅 CuSCN 합성으로 색상과 전도성 조절 가능성은 미개척.

본 연구 상온에서 황산구리, 티오황산나트륨, THT 이용해 CuS-코팅 CuSCN 입자 생성. THT 양 조절로 복합체 색상과 전기적 특성 제어. CuSCN은 3.6 eV 밴드갭 안정한 p-형 반도체로 CuS p-형 특성 매칭 위해 선택. 방법 다른 나노소재에도 적용 가능, CuS-코팅 TiO₂ 복합체로 시연.

방법

재료

시약들-티오황산나트륨 오수화물, 황산구리(II), 트리에틸아민, 티오시안산암모늄-모두 Sigma-Aldrich 구입, 무정제 사용.

나노 CuS-코팅 CuSCN 합성

THT 기존 프로토콜로 합성. 0.1 M 황산구리 용액(100 ml)에 동일 부피 0.1 M 티오황산나트륨 혼합. 30분 교반 후 0.1 M THT 앨리쿼트(0-100 ml) 적가. 혼합물 상온 하룻밤 교반 후 원심분리 침전물 수집, 탈염수 반복 세척 후 특성 분석.

특성 분석

형태 Hitachi SU6600 SEM, JEOL JEM-2100 HRTEM 관찰. 원소 조성 EELS(GATAN 963) 확인. 분말 XRD Bruker D-8 Focus Cu-Kα(λ=0.15418 nm). UV-Vis 및 확산 반사 스펙트럼 Shimadzu UV-3600 NIR 분광기 기록.

결과 및 고찰

0.1 M 황산구리와 티오황산나트륨 동일 부피(100 ml) 혼합 후 하룻밤 반응 시 청색 침전물 생성. 초기 용액 연녹색 고체 없음. TEM 큰 구형 미세입자들과 작은 나노입자 혼합 확인. THT(<0.1 M, 100 ml) 첨가 시 즉시 백색 CuSCN 생성, CuS 나노입자 표면 핵생성되며 연갈색 변화.

THT 부피 0-100 ml 변화로 복합체 색상 진화, 그림 2 예시. 100 ml THT만 회색 CuSCN 형성; THT 없으면 암청색 CuS만 생성. 중간 THT 부피서 뚜렷한 유색 복합체들 생성, 공정 조절 가능성 입증.

SEM 영상: a) 순수 CuS, b) 10 ml THT CuS-코팅 CuSCN, c) 25 ml THT CuS-코팅 CuSCN, d) 50 ml THT CuS-코팅 CuSCN

박막 광학 영상: a) CuS(0 THT), b) CuS-코팅 CuSCN(10 ml THT), c) CuS-코팅 CuSCN(25 ml THT), d) CuS-코팅 CuSCN(50 ml THT), e) CuSCN만(100 ml THT)

그림 1에서 CuS-코팅 CuSCN 입자들 CuS 나노입자 균일 분포, 벌크 CuS 주로 미크론 구형. TEM CuS 나노입자(3-10 nm) CuSCN 매트릭스 내 매립 확인(그림 3). 에탄올 초음파 처리로 CuS-CuSCN 분리, 유색 용액 생성(추가 파일 1: Figure S2). EELS Cu(74 eV), S(165 eV) 피크만 검출, 나노입자 정체 확인(그림 4).

TEM 영상: a) CuS 나노입자, b) 복합체 내 벌크 CuSCN 결정(10 ml THT)

복합체(10 ml THT) 육각형 CuS 나노입자 EELS 스펙트럼

UV-Vis 흡수 데이터(그림 5) 순수 CuS ~735 nm 피크, 순수 CuSCN 3.6 eV 밴드갭으로 가시광 흡수 미미. CuS-코팅 CuSCN 복합체들 가시광 및 적외선(최대 1900 nm) 광대역 흡수. 10 ml THT 복합체 최강 IR 흡수, 가시광 465 nm 피크; THT 25, 50 ml 증가 시 가시광 피크 425, 410 nm 이동, IR 강도 소폭 감소.

흡광도 스펙트럼: a) 순수 CuS(무 THT), b) CuS-코팅 CuSCN(10 ml THT), c) CuS-코팅 CuSCN(25 ml THT), d) CuS-코팅 CuSCN(50 ml THT), e) 순수 CuSCN(100 ml THT)

XRD 패턴(그림 6) 암청색 시료 코벨라이트 CuS(JCPDS 03-065-3561) 확인. CuS-코팅 CuSCN 시료들(그림 7) CuS와 CuSCN 피크 중첩; 3-10 nm 입자 크기 제한된 결정성으로 약한 CuS 반사 예상, 유사 크기 CuS 나노입자 비정질류 패턴 문헌 보고와 일치.

무 THT CuS XRD 스펙트럼

XRD 스펙트럼: a) 순수 CuSCN(100 ml THT), b) CuS-코팅 CuSCN(50 ml THT), c) CuS-코팅 CuSCN(25 ml THT), d) CuS-코팅 CuSCN(10 ml THT)

전기 비저항 닥터 블레이드 법 Cr/Pt 스퍼터 유리 전극 위 박막 증착 측정. 순수 CuS 박막 고저항, CuS-코팅 CuSCN 박막 0.05-0.16 Ω·cm 범위 비저항. 10 ml THT 복합체 질소 하 250°C 20분 어닐링 시 저항 68% 감소(15.8 Ω→5 Ω), 결정성 향상과 입자 간 연결성 증진 기인(추가 파일 1: Figure S3).

결론

THT 부피 조절로 색상 조절 가능 전도성 CuS-코팅 CuSCN 복합체 상온 다용도 합성 입증. 복합체 가시광 및 적외선 스펙트럼 흡수, 어닐링 후 최저 비저항 0.05 Ω·cm 달성. 방법 다른 나노소재 쉽게 적용 가능, 맞춤형 광학 전기 특성 CuS 기반 나노복합체 스케일러블 경로 제공.