CsX 수용액을 사용한 음이온 교환 반응에 의한 CsPbBr3 나노결정의 광학 특성 조정

초록

세슘 납 할로겐화물(CsPbX₃ ) 페로브스카이트 나노결정(NC). 그러나 현재의 음이온 교환 방법은 가혹한 조건을 요구하거나 실질적인 치환을 실현하는 데 오랜 시간이 걸립니다. 여기에서는 콜로이드성 CsPbBr₃의 조성을 조절하는 방법을 제시합니다. CsX(X =Cl, I) 용액으로 초음파 보조 음이온 교환을 통한 NC. CsPbBr₃의 효율적인 음이온 교환 Cl⁻ 이 있는 NC 또는 나⁻ 최대 93%의 치환율과 CsPbBr₃의 원형 그대로의 형태 및 구조 보존으로 구현 NC. 이 음이온 교환은 상대적으로 높은 광발광 양자 수율, 좁은 방출 대역폭 및 우수한 안정성으로 전체 가시 스펙트럼 범위를 포함하는 조정 가능한 방출을 생성합니다. 이 작업은 할로겐화물 페로브스카이트 NC의 특성을 조작하는 쉽고 효율적인 방법을 제공하며 조성적으로 다양한 페로브스카이트 NC의 대규모 생산에 대한 큰 잠재력을 가지고 있습니다.

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배경

완전무기 CsPbX₃ (X=Cl, Br, I) 페로브스카이트 나노결정(NC)은 높은 광발광(PL) 양자 수율(QY)[1], 좁은 방출 선 폭[2], 결함 허용 오차[3, 4]로 인해 상당한 주목을 받았습니다. ], 그리고 구성[5, 6]과 형태[7,8,9]를 모두 제어하여 조정할 수 있는 광범위한 밴드 갭. CsPbX₃의 약속 NC는 발광 다이오드[10,11,12,13,14], 광검출기[15, 16], 레이저[17], 광전지[18, 19]와 같은 광전자 장치에서의 응용 분야와 관련하여 조사되었습니다. ].

특히, CsPbX₃의 음이온 교환 능력 NC는 이러한 재료의 많은 흥미로운 응용 분야의 문을 열었습니다. CsPbX₃의 광범위한 조정 가능한 PL NCs는 NCs 용액을 반응성 음이온 전구체와 혼합하면 조정 가능한 밴드갭을 갖는 음이온 교환 NCs가 형성되는 간단한 합성 후 절차를 통해 얻을 수 있습니다[5, 6, 20,21,22]. 페로브스카이트 시스템에서 할로겐화물 음이온의 불안정한 특성은 일반적으로 페로브스카이트 NC 및 약한 섭동 [23, 24] 하에서의 장거리 음이온 확산 및 메틸암모늄의 상 분리와 같은 이온 수송을 포함하는 기타 프로세스에서 쉽게 교환되는 원인입니다. 납 혼합 할로겐화물 시스템 [25]. 페로브스카이트 NC의 광물리적 특성의 간단하고 광범위한 조정 가능성으로 인해 음이온 교환은 다양한 응용 분야에 대해 다양한 음이온 소스를 사용하여 광범위하게 조사되었습니다[26, 27]. 보고된 음이온 교환 방법의 대부분은 일반적으로 미리 합성된 할로겐화물 전구체를 필요로 하며 할로겐화물 함유 전구체의 반응성은 음이온 교환의 정도와 효율성을 결정합니다. CsPbBr₃의 음이온 교환이 보고되었습니다. PbX₂와 같은 활성이 낮은 전구체가 있는 NC , 진행하는 데 오랜 시간(~ 1 일 이상)이 걸리고 Br 음이온과 X의 완전한 교환이 어려운 것으로 나타났습니다[5]. 올레일아민 할로겐화물(OLAM-X) 및 테트라부틸암모늄 할로겐화물(TBA-X)과 같은 할로겐화물 함유 전구체는 반응성이 높기 때문에[5,6,7] 음이온 교환 공정을 매우 효율적으로 만들고 완전한 음이온 교환을 달성할 수 있습니다. 그러나 이러한 반응성이 높은 전구체는 독성이 있으며 음이온 교환 공정은 불활성 및 무수 조건에서 수행되어야 합니다. 따라서 CsPbX₃의 효율적이고 녹색 음이온 교환을 위한 새로운 방법 NC는 여전히 추구할 가치가 있습니다.

최근에는 Yin et al. 비발광성 Cs₄를 변환하는 하나의 효율적인 방법을 보고했습니다. PbX₆ NC를 CsPbX₃로 NC [28, 29]. 이 미리 합성된 C₄ PbX₆ NC를 비극성 헥산에 분산시키고 과량의 CsX를 제거하고 계면 반응을 통해 물에 용해시키고 생성된 CsPbBr₃의 추가 에칭을 통해 NC는 물과 비극성 용매 사이의 계면에 의해 금지되었습니다. 이 보고서를 기반으로 우리는 CsPbBr₃의 구성과 광학적 특성을 조정하기 위한 하나의 손쉬운 음이온 교환 방법을 제안합니다. NC. 미리 합성된 CsPbBr₃ NC는 헥산에 분산되고 음이온 교환은 초음파 처리를 통해 CsX(X=Cl, I) 수용액과의 계면 반응을 통해 실현됩니다. 음이온 교환 반응의 정도와 속도는 초음파 시간과 CsX 농도에 의해 제어됩니다. 보고된 대부분의 음이온 교환 방법[5,6,7, 20,21,22]과 비교하여 이 음이온 교환 방식은 매우 간편하고 환경 친화적입니다. 음이온 교환을 위한 할로겐화물 전구체는 유기용액 대신 물에 용해시킬 수 있으며, 음이온 교환 후 물에 용해된 할로겐화물은 건조에 의해 쉽게 분리될 수 있다. 가장 중요한 것은 불활성 및 무수 조건 대신 정상적인 조건에서 반응을 수행할 수 있다는 것입니다. 제안된 CsPbX₃의 음이온 교환 메커니즘 CsX 수용액의 NC는 그림 1에 나와 있습니다. Br^- CsPbBr₃의 이온 Cl⁻ 과의 NC 교환 또는 나⁻ 이온, CsPbX₃ 형성 NC. 반응 시간 또는 CsX 수용액을 조정하여 CsPbX₃의 완전한 조정 가능한 조성 좁은 대역 폭으로 전체 가시 스펙트럼 범위를 포괄하는 NC 및 방출을 달성할 수 있습니다.

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수용액에서 페로브스카이트 나노결정의 음이온 교환 메커니즘 그림

방법

CsPbBr의 합성 및 정제₃ NC

CsPbBr₃ NC는 Protesescu et al.에 의해 보고된 방법에 따라 합성됩니다. [1]. 일반적인 실험에서 0.8g의 Cs₂ CO₃ (99.9%, Aldrich), 2.5ml의 올레산(OA; 90%, Aldrich) 및 30ml의 옥타데센(ODE; 90%, Aldrich)을 100ml 3구 플라스크에 넣고 실온에서 탈기합니다. 30분, 모든 Cs₂가 될 때까지 Ar 하에서 120°C에서 1시간 동안 건조 CO₃ OA에 반응했습니다. 0.136g의 PbBr₂ (99.9%, Aldrich), 2mL의 올레일아민(OALM, Aldrich, 80–90%), 1.5mL의 OA 및 8mL ODE를 25mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 추가합니다. 용액을 비우고 Ar로 다시 채우고 30분 동안 120°C로 가열합니다. 용액을 180°C로 가열하고 10분 더 유지합니다. 그런 다음 Cs-oleate(1mL)를 주입하고 10초 후에 용액을 빙욕으로 냉각합니다. NC를 아세톤(AR, Sinopharm)으로 침전시킨 다음 원심분리한 다음 헥산(AR, Sinopharm)에 용해시킵니다.

음이온 교환 반응

5ml의 CsX(1mol/L, 0.2mol/L, X=Cl, I) 수용액을 25mL 유리병에 넣고 3ml의 CsPbBr₃ NCs/헥산 용액(Br^- 에서 4.5mmol/L )을 내부에 떨어뜨린 후 50W(총출력)의 힘으로 배쓰 초음파(KQ-50B, 초음파 세척기)로 일정 시간 동안 처리합니다. 초음파 처리 후 시스템을 5분 동안 방해받지 않고 유지한 다음 유기상 층을 수집합니다(CsX 수용액은 정제하여 재사용할 수 있음). 그 후 생성물을 2500rpm에서 5분 동안 원심분리하여 침전물을 버립니다.

특성화

제품의 위상은 200kV에서 작동하는 X선 분말 회절계(D8 Advance, Bruker)와 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM, JEM 2100F, JEOL, Japan)으로 검사합니다. 콜로이드성 CsPbX₃의 흡수 스펙트럼 NC는 UV를 사용하여 기록됩니다. /Vis/NIR 분광광도계(UV3600, Shimadzu, Japan).

광발광 측정

콜로이드성 CsPbX₃의 광발광(PL) 스펙트럼 NC는 914 광전자 증배관 검출 시스템과 여기 소스로 75W 크세논 램프를 사용하는 PTI(Photo Technology International) QM/TM/NIR 분광 광도계에 의해 수집됩니다. 모든 광학 측정은 실온에서 수행됩니다. 400 nm의 빛이 모든 CsPbX₃의 여기 소스로 사용됩니다. NC(CsPb(Br/Cl)₃의 경우 360nm 제외) NC. Prato et al.에서 제안한 방법을 따릅니다. [5], PLQY에 대해 네 가지 측정이 수행됩니다. (i) 샘플에서 방출된 광자를 수집하는 샘플 방출(SEM), (ii) SEM 측정에 사용된 동일한 스펙트럼 범위의 용매(블랭크), (iii) 샘플에 의해 흡수되지 않는 펌핑 파장의 광자를 기록하는 샘플 여기(SEX), 및 (iv) 블랭크 여기(BEX) ), 이는 블랭크를 통과하는 펌핑 파장의 광자를 기록합니다. 광발광 양자 수율 PLQY는 다음과 같이 계산됩니다.

$$ \mathrm{PLQY}\left(\%\right)=\frac{\mathrm{SEM}\hbox{-} \mathrm{BEM}}{\mathrm{BEX}\hbox{-} \mathrm{SEX }}\times 100 $$

조사된 솔루션이 PL의 재흡수를 무시할 수 있는 지점까지 희석되기 때문에 PLQY 계산 시 모든 재흡수 보정 계수는 무시됩니다.

안정성 테스트

페로브스카이트 NC는 헥산에 분산되고 유리병에 밀봉되어 몇 주 동안 주변 조건에서 유지됩니다. 이러한 음이온 교환된 페로브스카이트 NC의 흡수 및 PL 변화는 7일 간격으로 기록됩니다.

결과 및 토론

그림 2는 혼합된 음이온 CsPbX₃의 흡수 및 방출 스펙트럼의 지속적인 변화를 요약한 것입니다. CsI 수용액(그림 2a, b)과 CsCl 수용액(그림 2d, e)으로 이온 교환을 통해 얻은 NC. 방출 피크의 시간 추적 및 반값 전폭(FWHM)도 두 반응에 대해 표시됩니다(그림 2c, f). CsPbX₃의 흡수 및 방출 피크 NC는 CsI 용액을 사용한 음이온 교환과 함께 명백한 적색 이동을 보여 브롬화물과 요오드화물의 교환 및 CsPb(Br/I)₃의 형성을 나타냅니다. NC. 30분 초음파 처리 시 흡수 및 방출 피크는 각각 675nm(그림 2a) 및 685nm(그림 2b)에서 안정화됩니다. CsCl 용액의 경우 CsPb(Br/Cl)₃의 흡수 및 방출 피크 모두 NC는 연속 초음파 처리 시 점진적인 파란색 이동을 보여줍니다. 초음파 처리를 사용하면 45분 이내에 흡수 피크가 405nm(그림 2d)로 이동하고 방출 피크가 411nm(그림 2e)로 이동하여 안정화됩니다. 이 프로세스는 CsPbX₃의 형성을 허용합니다. 조정 가능한 밴드 갭 에너지(그림 2c, f)와 전체 가시 스펙트럼 범위에 걸친 방출이 있는 NC. CsPb(Br/I)₃의 FWHM이 NC는 20nm에서 최대값 39nm로 점차 증가하는 반면(그림 2c) CsPb(Br/Cl)₃의 FWHM NC는 20nm에서 10nm로 단조롭게 감소했습니다(그림 2f). FWHM 값의 이러한 변화는 원시 CsPbBr₃의 크기 분산을 보여줍니다. NC는 대부분 유지됩니다.

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CsPbBr₃의 초음파 시간 의존적 흡수 및 방출 CsX 수용액(1mol/L)으로 교환된 NC. 아 흡수 스펙트럼, b 방출 스펙트럼 및 c CsPbBr₃의 방출 피크 에너지(검은색 사각형) 및 방출 대역폭(파란색 원) CsI 수용액에서 교환된 NC. d 흡수 스펙트럼, e 방출 스펙트럼 및 f CsPbBr₃의 방출 피크 에너지(검은색 사각형) 및 방출 대역폭(파란색 원) CsCl 수용액에서 교환된 NCs

음이온 교환된 페로브스카이트 NC의 방출 사진은 그림 3a에 나와 있습니다. CsCl 또는 CsI 수용액으로 교환하면 NC의 방출 색상이 점차 파란색 또는 빨간색으로 바뀝니다. 가장 중요한 것은 CsPbBr₃의 크기와 형태입니다. NC 템플릿은 음이온 교환 과정에서 보존됩니다(그림 3b-d). TEM 이미지로 확인된 바와 같이, 음이온 교환 후 CsPb(Br/Cl)₃의 평균 크기 초음파 처리 시간이 60분인 NC(그림 3b) 및 CsPb(Br/I)₃ 초음파 처리 시간이 30분인 NC(그림 3d)는 깨끗한 CsPbBr₃과 거의 동일합니다. NC(그림 3c)이며 모양은 여전히 입방체로 유지됩니다. CsPbX₃ 다른 초음파 처리 시간으로 얻은 NC(추가 파일 1:CsI 수용액의 경우 그림 S1 및 추가 파일 1:CsCl 수용액의 경우 그림 S3)는 Br^- 을 교환한 후에도 동일한 입방체 모양을 나타냅니다. I⁻ 가 있는 이온 이온의 크기는 (9.6 ± 1.3)에서 (11.1 ± 1.5) nm(추가 파일 1:그림 S2)로 약간 증가한 반면, Cl^- 과의 교환 이온은 크기가 (8.2 ± 1.4) nm로 약간 감소했습니다(추가 파일 1:그림 S4). 선택된 영역 전자 회절 패턴(추가 파일 1:그림 S5)은 이러한 CsPbBr₃ NC 및 교환된 CsPbX₃ NC는 모두 $ Pm\overline{3}m $(221)의 공간 그룹을 갖는 동일한 입방 구조를 가졌다. HR-TEM 이미지(그림 3e–f)는 깨끗한 CsPbBr₃의 높은 품질을 입증했습니다. NC(그림 3f), 교환된 CsPb(Br/Cl)₃ NC(그림 3e) 및 CsPb(Br/I)₃ NC(그림 3g). 이러한 결과는 CsX 수용액과의 음이온 교환이 페로브스카이트 NC를 열화시키거나 식각하지 않는다는 것을 보여준다. Br⁻ 교환 성공 Cl^- 이온 또는 나⁻ 이온은 그림 3e-g에 표시된 격자 거리의 변화에 의해 추가로 확인됩니다. 60분 동안 CsCl 수용액으로 교환하여 얻은 페로브스카이트 NC의 경우 (100) 격자 상수는 0.56 nm로 CsPbCl₃의 것과 거의 동일함을 알 수 있습니다. NC(JCPDF 번호:75-0411). 30분 동안 CsI 수용액으로 교환된 NC의 경우 (100) 격자 상수는 CsPbBr₃의 0.583nm에서 증가합니다. NC(JCPDF 번호:54-0752) ~ 0.615nm, CsPbI₃에 가깝습니다. NC [5,6,7]. CsPb(Br/I)₃의 경우 NC, (100) 격자 평면 거리는 CsPbBr₃의 0.583nm에서 증가합니다. 초음파 처리 시간이 각각 0분에서 4분, 8분, 30분으로 증가함에 따라 NC가 0.591, 0.6, 0.615nm로 증가합니다(추가 파일 1:그림 S1). CsPb(Br/Cl)₃의 경우 NC, (100) 격자 평면 거리는 CsPbBr₃의 0.583nm에서 감소했습니다. 초음파 처리 시간이 각각 0분에서 5분, 10분, 60분으로 증가함에 따라 NC를 0.575, 0.57, 0.561nm로 변경합니다(추가 파일 1:그림 S3). X선 회절 패턴은 또한 CsPbX₃의 모든 회절 피크가 NC는 입방 페로브스카이트에 할당될 수 있으며 점차 CsPbCl₃에 접근하는 더 높은 각도로 이동합니다. NC 및 CsPbI에 근접하는 낮은 각도₃ 각각 CsCl 및 CsI 수용액으로 교환된 NC(추가 파일 1:그림 S6).

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아 365nm 조명 아래에서 1mol/L CsX 수용액으로 교환된 페로브스카이트 NC의 방출 사진. CsPb(Br/Cl)₃의 TEM 및 HR-TEM 이미지 60분 교환에서 얻은 NC(b , e ), 깨끗한 CsPbBr₃ NC(c , f ) 및 CsPb(Br/I)₃ 30분 교환에서 얻은 NC(d , 지 )

에너지 분산 X선 분광법(EDX)을 사용하여 분석한 교환된 페로브스카이트 NC의 실제 구성이 측정된 PLQY 및 방출 피크 에너지와 함께 표 1에 나열되어 있습니다. CsX 수용액과의 지속적인 음이온 교환으로 Br^- Cl⁻ 로 대체 비율은 CsPb(Br/Cl)₃에서 93%에 도달할 수 있습니다. NC 및 Br⁻ 나에게⁻ 대체 비율은 90%에 도달할 수 있습니다. 이러한 치환 비율은 OLAM-X 및 TBA-X[5,6,7,8]와 같은 반응성이 높은 전구체로 달성된 것과 유사하며, 이는 CsX 수용액을 통한 음이온 교환이 화학 조성을 조정하는 강력한 경로임을 보여줍니다. CsPbX₃ NC. 음이온 교환으로 CsPb(Br/Cl)₃의 PLQY NC는 원래 CsPbBr₃의 76%에서 먼저 증가합니다. CsPbBr_2.3의 85%까지 NC Cl_0.7 NC, 그리고 32%로 급격히 떨어짐(CsPbBr_2.0 Cl_1.0 NC) 및 5%(CsPbBr_0.2 Cl_2.8 NC). CsPb(Br/I)₃의 PLQY NC는 원시 CsPbBr₃의 76%에서 단조롭게 감소합니다. CsPbBr_0.3의 31%까지 NC 나_2.7 NC. 이 경향은 Pellet et al.에 의해 보고된 것과 일치합니다. [30]. CsPbX₃의 PLQY가 가장 긴 초음파 처리를 통해 얻은 NC는 직접 합성된 CsPbI₃의 NC와 비슷합니다. 및 CsPbCl₃ NC [30,31,32], CsX 수용액을 통해 교환된 음이온이 CsPbX₃의 광학적 특성 저하로 이어지지 않음을 추가로 확인 NC. 비록 이러한 CsPbX₃ NC는 수용액으로 교환되지만, 주로 헥산(9.5mg/L)에서 물의 용해도가 낮기 때문에 헥산에 보관할 때 비교적 양호한 실온 안정성을 유지합니다[28]. CsPb(Br/Cl)₃의 경우 45분 초음파 처리를 통해 얻은 NC는 PL 강도가 4주 이내에 원래 강도의 ~ 30%로 감소했습니다(추가 파일 1:그림 S7a). 동안 CsPb(Br/I)₃ 20분 초음파 처리를 통해 얻은 NC는 원래 PL 강도의 5%만 4주 이내에 유지되었습니다(추가 파일 1:그림 S7b).

CsX 수용액과의 이 손쉬운 초음파 보조 음이온 교환은 주로 수용액에서 높은 농도의 CsX에 의해 구동됩니다. CsPbBr₃의 음이온 교환 옥타데실아민 할로겐화물(ODA-X) 및 납 할로겐화물(PbX₂)을 포함하는 NC ) 염은 비극성 톨루엔 용매에서 이들 화합물의 낮은 용해도로 인해 느리고 불완전한 것으로 밝혀졌습니다[5]. 톨루엔에서 OLAM-X 및 TBA-X의 상대적으로 큰 용해도는 CsPbBr₃의 음이온 교환을 만듭니다. NC는 매우 빠르고 완벽합니다[5,6,7,8]. 이 연구에서 보고된 빠른 음이온 교환과 넓은 조정 가능한 스펙트럼 범위의 흡수 및 방출은 주로 물에서 CsX의 큰 용해도에 기인합니다(CsCl의 경우 1865g/L 및 CsI의 경우 440g/L 물)[28]. 음이온 교환을 위한 큰 추진력을 제공하십시오. CsPbX₃의 음이온 교환에 대한 CsX 수용액 농도의 영향을 추가로 확인하기 위해 NC, CsPbBr₃ NC는 0.2mol/L의 CsX 수용액으로 교환됩니다(그림 4). CsPb(Br/I)₃의 PL 피크 에너지는 NC는 40분 초음파 처리 및 CsPb(Br/Cl)의 PL 피크 에너지로 1.88eV(그림 4a)에서 점차 안정화되었습니다.₃ NC는 80분 초음파 처리에도 2.95eV(그림 4b)에서 점차적으로 접근합니다. 방출 피크 에너지의 초음파 처리 시간 의존성은 CsX 수용액의 농도가 초기 속도에 영향을 미치지 않지만 CsPbX₃의 최종 조성을 결정함을 보여줍니다 교환된 CsPbX₃의 구성을 정확하게 제어하기 위한 새로운 경로를 제공하는 NC NC.

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CsPbX₃의 최대 방출 에너지 1.0 및 0.2 mol/L a로 교환된 NC CSI 및 b CsCl 수용액

결론

결론적으로, 우리는 여기에 CsPbBr₃의 간단하고 환경 친화적인 초음파 보조 음이온 교환을 보고합니다. CsX 수용액이 있는 NC. 이 음이온 교환은 CsX 수용액과 헥산의 계면에서 일어난다. 음이온 교환 조건을 신중하게 선택하여 Br⁻ 의 90% 이상 CsPbBr₃의 이온 NC는 X^- 로 대체될 수 있습니다. 이온, 깨끗한 CsPbBr₃의 모양과 구조를 유지하면서 NC. 이러한 교환된 CsPbX₃의 흡수 및 방출 모두 NC는 상대적으로 높은 PLQY 및 안정성으로 전체 가시 스펙트럼 범위에 걸쳐 있을 수 있습니다. 이 음이온 교환 방법은 CsPbX₃의 화학적 조성과 광학적 특성을 조절하는 또 다른 손쉬운 경로를 제공합니다. NC.