페로브스카이트 산화물은 독특한 물리·화학적·전기적 특성으로 인해 최근 몇 년간 기능성 물질로 널리 연구되어 왔습니다. 본 연구에서는 개선된 졸겔 법과 소성 공정을 통해 페로브스카이트형 LaCoO₃(LCOs) 나노물질을 성공적으로 제조하고, 소성 온도와 시간이 LaCoO₃ 나노물질의 형태, 구조, 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사했습니다. 그런 다음 LCO-700-4 전극 시료의 최적 전기화학적 성능을 기반으로, 합리적 설계를 통해 새로 합성된 Sr-도핑(LSCO-0.2) 및 rGO-복합화(rGO@LCO) 나노복합체가 비전용량(비용량)을 각각 1.45배, 2.03배 향상시켰습니다. 더 우수한 전기화학적 성능을 보인 rGO@LCO 전극을 수용액 전해질에서 rGO@LCO//rGO 비대칭 슈퍼커패시터 시스템(ASS)으로 조립하여 추가 탐구했습니다. 그 결과 ASS는 17.62 Wh kg⁻¹의 높은 에너지 밀도와 10,000 사이클 후 초기 용량의 94.48% 유지라는 우수한 순환 안정성을 보여, 친환경 고효율 신에너지 저장 소재 중 수용액 전해질 시스템에서 좋은 전기화학적 성능을 입증했습니다.
화석 연료 매장량 고갈, 에너지 비용 증가, 환경 오염 심화로 인해 재생 가능 에너지를 충분히 획득하고 활용할 수 있는 효율적이고 신뢰할 수 있는 에너지 저장 및 변환 장치 연구 개발이 큰 도전에 직면해 있으며 광범위한 관심을 끌고 있습니다[1-3]. 슈퍼커패시터(SC)는 울트라커패시터(UC)로도 알려져 있으며, 기존 커패시터와 배터리 사이의 큰 차이를 연결하는 다리 역할을 하여 최근 수십 년간 독특한 장점들로 광범위한 연구를 받아왔습니다. 기존 커패시터보다 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도, 초장수명, 배터리 대비 환경 친화성, 높은 안전성, 빠른 충방전 능력 등이 그것입니다[4-6]. SC는 전극과 전해질 계면에서의 이온 축적에 의한 전하 저장이 물리적 과정인 전기 이중층 커패시터(EDLC)와 전극 물질 표면 또는 준표면에서 빠르고 가역적인 패러데이 반응 또는 이온 삽입/탈삽입에 의한 전하 저장이 화학적 반응 과정인 패러데이 커패시터로 나뉩니다[7-17]. 전극 물질이 SC 전기화학적 특성에 결정적 역할을 하며, 순수 탄소 물질은 보통 낮은 에너지 밀도를 가지므로 높은 비전용량과 에너지 밀도를 가진 패러데이 커패시터용 전극 물질 연구에 많은 노력이 집중되어 왔습니다[12,18-20].
최근 ABO₃형 페로브스카이트 산화물(A는 란타나이드 또는 알칼리 토금속, B는 전이금속)은 뛰어난 전자 구조, 우수한 이온 전도도, 열 안정성을 가진 전극 물질로서 에너지 저장 분야에서 널리 연구되고 응용되어 왔습니다[21-24]. Che 등[25]은 졸겔 법으로 합성된 새로운 음이온 삽입 슈도커패시티브 전극 페로브스카이트 산화물 LaNiO₃를 보고했는데, 0.1 mV s⁻¹에서 478.7 F g⁻¹의 높은 비전용량과 15,000 사이클 후 충방전 효율 5.5% 감소의 우수한 순환 안정성을 보였습니다. Shafi 등[26]은 천연 레몬 주스(LJ)를 친환경 계면활성제로 사용하여 3D 다면체 구조 LaMnO₃ 나노입자를 합성했는데, 정의된 LMO 나노입자는 비전용량에서 3배 향상을 보였습니다. 또한 LMO/3.0으로 조립된 대칭 이전극 셀은 1000 W kg⁻¹ 전력 밀도에서 52.5 Wh kg⁻¹의 높은 에너지 밀도와 10,000 사이클 후 최대 용량의 97% 유지 및 초기 용량의 117%라는 탁월한 순환 안정성을 보였습니다. ABO₃형 페로브스카이트에서 B 위치 전이금속으로 Mn, Ni, Fe가 에너지 저장 물질로 많이 연구되었습니다[22,27-29]. 따라서 유사한 특성을 가진 Co 원소도 특히 변형 나노복합체 측면에서 추가 연구 가치가 있습니다[30-34]. 그러나 보고된 LaCoO₃ 및 그 변형 복합체의 전기화학적 특성은 LaNiO₃, LaMnO₃ 등 유사 물질보다 낮아 추가 조사가 필요합니다.
이러한 관점에서 본 논문에서는 합리적 설계와 공정 최적화를 통해 졸겔 법과 소성으로 페로브스카이트형 LaCoO₃ 나노복합체를 성공적으로 합성하고, 소성 온도와 시간이 LaCoO₃ 나노물질의 형태, 구조, 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사했습니다. 또한 물질의 격자 구조와 산소 공공 변경(도핑) 및 높은 비표면적 물질과의 복합체 형성(복합화)은 단일 순수 상 전극 물질의 전기화학적 성능 향상에 가장 일반적으로 사용되는 두 가지 기술입니다. 따라서 최적 LCO-700-4 전극 물질을 기반으로 A-자리 원소 치환(Sr)과 높은 비표면적을 가진 환원 산화 그래핀(rGO) 물질과의 복합화 두 가지 전략을 선택하여, 합리적 설계를 통해 새로 합성된 LSCO-0.2와 rGO-복합화 LaCoO₃(rGO@LCO) 나노복합체의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 추가 탐구했습니다. 순수 LaCoO₃(LCO) 전극 물질과 비교하여 LSCO-0.2와 rGO@LCO 나노복합체 전극의 전기화학적 특성이 크게 향상되었으며, 특히 rGO@LCO 전극에서 두드러졌습니다. 더 우수한 전기화학적 성능을 보이는 rGO@LCO 전극은 0.5 A g⁻¹ 전류 밀도에서 416 F g⁻¹의 높은 비전용량(비용량: 63.56 mAh g⁻¹)과 우수한 배율 특성을 나타냈습니다. rGO@LCO 전극을 양극으로, rGO 전극을 음극으로 하여 비대칭 슈퍼커패시터 시스템(ASS)을 조립했을 때, rGO@LCO//rGO ASS는 170 W kg⁻¹ 전력 밀도에서 17.62 Wh kg⁻¹의 높은 에너지 밀도와 100 mV s⁻¹ 큰 주사 속도에서 10,000 사이클 후 초기 용량의 94.48% 유지라는 우수한 순환 안정성을 보였습니다. 이 결과는 LaCoO₃와 LaCoO₃ 기반 나노복합체가 전극 물질로서 친환경 고효율 신에너지 저장 장치에 큰 잠재력이 있음을 입증합니다.
모든 화학 시약은 분석 등급으로 실험 전 추가 정제 없이 사용했습니다. 전형적인 합성 공정에서 1 mM 질산 란타넘 6수화물과 1 mM 질산 코발트 6수화물을 40 mL N,N-디메틸포름아마이드(DMF)에 녹여 2시간 자기 교반했습니다. 이후 0.45 g 폴리비닐피롤리돈(PVP-K30)을 천천히 첨가하여 3시간 연속 자기 교반으로 균질 용액을 얻었습니다. 그런 다음 균질 혼합물을 가열 교반하여 겔을 형성했습니다. 얻어진 겔을 도가니에 옮겨 5 °C min⁻¹ 승온 속도로 600 °C에서 4시간 머플로 어닐링 처리했습니다. 자연 냉각하여 실온이 된 시료를 LaCoO₃-600°C-4h(LCO-600-4) 나노물질로 기록했습니다. 동일한 합성 공정으로 반응 온도와 시간을 제어하여 일련의 LCOs 나노물질을 얻었으며, LCO-700-4, LCO-800-4, LCO-700-2, LCO-700-3로 기록했습니다.
Sr-도핑 LaCoO₃ 나노복합체 합성 공정은 위 LCOs 물질과 유사하나 초기 단계에서 1 mM 질산 란타넘 6수화물을 0.8 mM 질산 란타넘 6수화물과 0.2 mM 질산 스트론튬으로 변경하고 이후 공정은 동일하게 진행했습니다. 합성된 Sr-도핑 LCO-700-4 나노복합체는 La₀.₈Sr₀.₂CoO₃-δ로 LSCO-0.2로 기록했습니다.
그래핀 산화물(GO)은 변형된 휴머스 법[15]으로 천연 플레이크 흑연 분말에서 제조했습니다. 단순 고상법과 고온 열처리 합성 공정에서 준비된 GO 10 mg을 모르타르에서 분말로 분쇄했습니다. 합성된 LCO-700-4 시료 90 mg을 첨가하여 계속 분쇄 혼합했습니다. 두 물질이 완전히 분쇄되어 균일하게 혼합된 후 혼합물을 도가니에 옮겨 석영관 관로로에 넣었습니다. 열처리 조건은 Ar 분위기에서 700 °C 1시간이었습니다. 자연 냉각 후 실온에서 물질을 수거하여 rGO@LaCoO₃-δ-700-4 나노복합체를 얻었으며 rGO@LCO로 기록했습니다.
제조된 시료의 상 확인은 Cu Kα 조사선(λ=0.154056 nm)을 사용한 분말 X선 회절(Bruker D8 Advance) 패턴으로 0.2°s⁻¹ 주사 속도에서 수행했습니다. 시료의 미세구조와 형태는 주사 전자 현미경(SEM; Quanta 250 FEG, USA)과 투과 전자 현미경(TEM, JEOL JEM-2100)으로 조사했습니다. 77 K에서 질소 흡착-탈착 등온선 결과로부터 다점 브루나우어-에멧-텔러(BET) 법(ASAP 2020 분석기, Micromeritics, USA)으로 비표면적을 구했습니다. 측정 전 시료를 150 °C 진공에서 6시간 탈기했습니다. 기공 크기 분포와 기공 부피 데이터는 배럿-조이너-할렌다(BJH) 방정식 기반 탈착 분기에서 계산했습니다. X선 광전자 분광법(XPS)은 Al Kα 방사선(USA)을 사용한 Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi로 시료 표면 상태를 조사했습니다. 라만 스펙트럼은 532 nm 레이저 여기(25% 레이저 출력)를 사용한 Renishaw inVia 라만 현미경으로 얻었습니다.
이 전극들의 전기화학적 성능은 6 M KOH 전해질에서 통상적인 삼전극 시스템과 이전극 시스템으로 CHI660E 전기화학 워크스테이션(상하이 천화, 중국)에서 실온에서 테스트했습니다. 삼전극 시스템에서 제조된 전극, 백금판 전극, 포화 칼로멜 전극(SCE)이 각각 작동 전극, 대극, 기준 전극으로 사용되었습니다. 작동 전극 제조 공정: 제조된 시료(80 wt%), 전도성 카본 블랙(10 wt%), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 10 wt%) 바인더를 이소프로필 알코올 첨가 후 완전히 혼합했습니다. 균일상 형성 후 슬러리를 니켈 폼에 코팅하고 롤러 프레스로 함께 압착했습니다. 이후 제조된 전극을 신중하게 다듬고 75 °C 진공 오븐에서 하룻밤 건조했습니다. 각 전극 로딩량은 약 1.8 mg이었습니다.
전기화학 성능 측정에는 순환 볼타메트리(CV), 정전류 충방전(GCD), 전기화학 임피던스 분광법(EIS)이 포함되었습니다. 작동 전극을 테스트 전날 밤 전해질에 담가 전해질과 작동 전극 활성 물질 간 완전한 접촉을 촉진했습니다. 전극의 중량 비전용량은 식 (1)을 기반으로 계산했습니다:
$$ Sc = \frac{I \times \Delta t}{m \times \Delta V} $$ (1)여기서 Sc(F g⁻¹)는 비전용량, Δt(s)는 방전 시간, m(g)은 활성 물질 질량, ΔV는 전위 창 범위입니다.
이전극 시스템의 경우 rGO@LCO 전극을 양극으로, rGO 전극을 음극으로 하는 비대칭 슈퍼커패시터 시스템(ASS)을 구성했습니다. 두 전극 질량은 식 (2)에 따라 계산했습니다. 또한 ASS의 비전용량(C, F g⁻¹), 에너지 밀도(E, Wh kg⁻¹), 전력 밀도(P, kW kg⁻¹)는 식 (3), (4), (5)에 따라 계산했습니다:
$$ \frac{m_+}{m_-} = \frac{Sc_- \times \Delta V_-}{Sc_+ \times \Delta V_+} $$ (2) $$ C = \frac{I \Delta t}{M \Delta V} $$ (3) $$ E = \frac{1}{2 \times 3.6} C (\Delta V)^2 $$ (4) $$ P = \frac{3600 E}{\Delta t} $$ (5)여기서 m_+(g)와 m_-(g)는 각각 양극과 음극 질량입니다. Sc_+(F g⁻¹)와 Sc_-(F g⁻¹)는 삼전극 시스템에서 계산된 양극과 음극의 비전용량입니다. M(g)은 두 전극 총 질량입니다.
다른 소성 온도와 시간으로 제조된 LCOs 나노물질의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지가 그림 1a-e에 제시되어 있습니다. 모든 시료가 다른 소성 조건에서 제조되었으나 형태는 일반적으로 유사하며, 미세한 차이는 주로 입자 크기와 기공율에 반영됩니다. 소성 온도 증가에 따라 얻어진 LCO 물질은 더 느슨하고 풍부한 기공 구조를 가지나, 과도한 온도(그림 1c)는 작은 입자들이 조밀하고 큰 블록 구조를 형성하게 하여 LCO 물질의 기공율을 감소시킵니다. 동일한 소성 온도에서 다른 소성 시간으로는 LCO 물질이 매우 유사한 형태를 보입니다. 그림 1f는 모든 제조 LCOs 시료의 X선 분말 회절(XRD) 패턴을 보여줍니다. 2θ=23.3°, 32.9°, 33.3°, 40.7°, 47.5°, 59.0°에서 강한 회절 피크가 각각 (012), (110), (104), (202), (024), (214) 결정면에 성공적으로 인덱싱되었으며, 이는 JCPDS no: 48-0123에 따른 육방정계 LaCoO₃의 면에 기인합니다. 모든 LCOs 시료가 동일한 회절 피크를 가지며 불순물 피크가 없어 높은 순도를 확인할 수 있습니다. 또한 신중한 비교를 통해 소성 시간이 아닌 소성 온도 차이가 물질 결정성에 더 큰 영향을 미침을 알 수 있습니다. 온도가 높을수록 제조된 LCOs 시료의 결정성이 높습니다. LCO 시료의 여러 주요 회절 피크를 기반으로 셰러 공식으로 계산한 LCO-700-4 시료의 평균 결정 크기는 약 44.87 nm로, 다른 소성 조건의 시료들(LCO-600-4 43.65 nm, LCO-800-4 47.15 nm, LCO-700-2 44.53 nm, LCO-700-3 44.15 nm)과 약간 다릅니다. 전형적인 IV형 등온선이 N₂ 흡착-탈착 등온선에서 나타나 모든 LCOs 시료에 메조기공 구조 존재를 나타냅니다(그림 1g). 또한 그림 1g 삽입도(표 1)에서 과도한 소성 온도가 물질의 비표면적과 기공율을 심각하게 영향을 미침을 볼 수 있습니다.
a-e SEM 이미지, f XRD 패턴, g 다른 소성 온도와 시간에서 제조된 LCOs 시료의 N₂ 흡착-탈착 등온선
그림 2a는 50 mV s⁻¹ 주사 속도에서 모든 전극의 CV 곡선을 보여줍니다. 반응 과정이 이중 전기층 과정(저전위 영역에서 준직사각형)과 패러데이 반응(명백한 산화-환원 피크) 특성을 모두 포함함을 명확히 볼 수 있어, 생성된 용량이 이중층 용량과 패러데이 용량을 포함함을 나타냅니다. 또한 비교를 통해 LCO-700-4 전극 CV 곡선이 둘러싼 면적이 더 커 더 큰 용량을 가짐을 결론지을 수 있습니다. 0.5 A g⁻¹에서 이 전극들의 해당 GCD 곡선이 그림 2b에 표시되어 있습니다. 비선형 삼각형 GCD 곡선은 충방전 과정에서 생성된 용량이 이중층 용량과 패러데이 용량을 포함함을 추가로 보여줍니다. GCD 곡선으로부터 계산된 LCO-700-4 전극 비전용량은 205.04 F g⁻¹(비용량: 31.33 mAh g⁻¹)로, LCO-600-4 전극(140.03 F g⁻¹, 21.39 mAh g⁻¹), LCO-800-4 전극(166.23 F g⁻¹, 25.40 mAh g⁻¹), LCO-700-2 전극(174.37 F g⁻¹, 26.64 mAh g⁻¹), LCO-700-3 전극(185.22 F g⁻¹, 28.30 mAh g⁻¹)보다 각각 약간 높습니다.
a 50 mV s⁻¹ CV 곡선, b 0.5 A g⁻¹ GCD 곡선, c 100 kHz-0.01 Hz 주파수 범위에서 모든 LCOs 전극의 나이퀴스트 플롯(다른 소성 온도와 시간). d 100 mV s⁻¹에서 5000 사이클 LCO-700-4 전극 순환 안정성(삽입도는 5번째, 2500번째, 5000번째 사이클 CV 곡선 비교)
이 LCOs 전극들의 임피던스 거동은 5 mV 진폭으로 100 kHz-0.01 Hz 주파수 범위에서 측정하여 전하 이동 과정을 이해했습니다. 그림 2c에 표시된 바와 같이 모든 나이퀴스트 플롯은 고주파에서 아크와 저주파에서 높은 기울기의 근사 직선을 포함합니다. 고주파 영역에서 왜곡된 아크 직경은 전하 이동 저항(R_ct)을 나타냅니다. 그림 2c 삽입도에서 LCO-600-4 전극을 제외하고 모든 LCOs 전극이 매우 작은 R_ct를 가짐을 볼 수 있으며, 이는 페로브스카이트 LaCoO₃ 물질이 전하의 빠른 전송에 매우 유리함을 나타냅니다[35,36]. 저주파 영역 직선 기울기는 워버그 임피던스(W_o)를 나타내며, 주로 활성 물질 내 전해질과 프로톤 확산 저항을 반영합니다[24,37]. 기울기가 클수록 W_o가 낮습니다. 따라서 LCO-700-4 전극 물질이 전해질과 프로톤의 더 나은 확산 동역학적 특성을 가짐을 알 수 있습니다.
최적 전기화학적 성능을 보인 LCO-700-4 전극의 100 mV s⁻¹ 큰 주사 속도에서 5000 사이클 순환 안정성이 그림 2d에 제시되어 있습니다. 용량이 사이클 수 증가와 함께 증가함을 관찰할 수 있습니다. 더 자세히 관찰하면 용량 증가율이 사이클 수 증가에 따라 빨라지며, 특히 초기 800 사이클에서 두드러집니다. 이후 약 3000 사이클 후 용량 증가가 사이클 수 증가에 따라 점차 감소하며, 이는 그림 2d 용량 유지율 곡선 근사 기울기 감소에서 볼 수 있습니다. 따라서 LaCoO₃ 나노물질이 안정한 구조를 가지고 큰 주사 속도에서 부피 변화를 완충할 수 있어, 산화환원 반응 초기 단계에서 LaCoO₃ 나노물질이 완전히 활성화될 때까지 지속적으로 활성화됨을 추론할 수 있습니다. 후기 단계에서 전해질과 활성 물질의 지속적인 충분한 침투로 내부 활성 부위 활성화가 추가 촉진되어 비전용량이 더 향상됩니다[24,38]. 용량 증가는 그림 2d 삽입도의 5번째, 2500번째, 5000번째 사이클 CV 곡선에서 완전히 설명되며, CV 곡선 둘러싼 면적이 사이클 수 증가와 함께 증가함을 볼 수 있습니다.
Sr-도핑량과 rGO-복합화 함량의 합리적 조절과 통제를 통해 새로 합성된 LCO-700-4 기반 나노복합체에서 Sr-도핑과 rGO-복합화의 영향을 추가 탐구하여 LCO 기반 복합체 전극의 더 나은 성능을 얻고자 했습니다. Sr-도핑 LCO 시리즈 전극의 비전용량이 그림 3a에 표시되어 있습니다. Sr-도핑 함량 증가에 따라 Sr-도핑 LaCoO₃(LSCOs) 복합체 전극 비전용량은 처음 증가하다가 감소하며, LSCO-0.2 전극(La₁₋ₓSrₓCoO₃, x=0.2)이 최적 용량 성능을 보입니다. 동시에 rGO-복합화 LCO 시리즈 전극 비전용량이 그림 3b에 제시되어 있습니다. rGO@LCO-10(LCO: 90 mg, rGO: 5, 10, 20, 30 mg) 전극이 최적 용량 특성을 보입니다. 그러나 복합체 내 과도한 rGO는 비전용량을 급격히 감소시킵니다. 과도한 rGO로 인한 응집이 용량 증진에 효과적이지 않을 뿐만 아니라 복합체 기공 구조에 영향을 주어 이온/전자 수송에 불리하여 rGO@LCO 복합체 전기화학적 성능을 저하시킨다고 추측합니다. 새로 합성된 LCO-700-4 기반 나노복합체에서 Sr-도핑과 rGO-복합화가 전기화학적 성능에 미치는 영향을 추가 탐구하고 LCO-700-4 전극 물질과 비교 분석하기 위해, 본 논문 후속 연구에서는 각 시리즈에서 최적 용량 특성을 보이는 전극 물질에 초점을 맞춰 LCO 물질과 비교합니다.
a LSCOs, b rGO@LCOs 전극의 0.5 A g⁻¹ 비전용량
LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO 시료의 형태와 미세구조가 그림 4a-c에 제시되어 있습니다. LSCO-0.2와 rGO@LCO 나노복합체가 더 다공성 구조와 더 작고 균일하게 분산된 입자 형태를 가짐을 관찰할 수 있습니다. 또한 LCO 물질이 rGO 시트 내부와 사이에 잘 분산되어 응집하기 쉬운 그래핀의 응집 발생을 효과적으로 줄임을 관찰할 수 있습니다. rGO@LCO 복합체의 상세 구조는 HRTEM 이미지로 추가 특성화되었으며 그림 4d에 표시됩니다. LCO 물질의 다공성 구조가 rGO 물질에 잘 분산될 수 있습니다. 또한 GO 반응물 영향으로 LCO 물질 격자 무늬가 명확하지 않아, GO 물질 영향으로 rGO@LCO 복합체 내 LCO 물질 결정성이 감소함을 나타냅니다. 합성된 LSCO-0.2와 rGO@LCO의 결정 구조와 상 조성은 XRD로 특성화되었으며, 이들 및 LCO-700-4 시료 XRD 패턴 비교가 그림 4e에 표시되어 있습니다. LSCO-0.2 시료 주요 회절 피크 위치가 LCO-700-4 시료와 기본적으로 동일하나, Sr-도핑 영향으로 회절 피크 강도 감소와 소량의 작은 피크 출현을 볼 수 있습니다. 마찬가지로 LCO-700-4 시료 주요 회절 피크도 rGO@LCO 나노복합체에 반영됩니다. 동시에 LaCoO₃와 rGO 물질 간 고온 반응으로 소량 부산물 LaCO₃OH 물질(JCPDS no: 26-0815)이 rGO@LCO 나노복합체에 나타나며, 2θ≈29.8° 위치 회절 피크에 해당합니다. 또한 2θ≈26.2° 주변 약한 피크는 rGO 물질 회절 피크로 간주됩니다. 그림 4f는 rGO와 rGO@LCO 시료 라만 스펙트럼을 보여줍니다. ~1331.17 cm⁻¹ 특성 피크는 D-밴드로 그래핀 결함과 무질서 구조를 주로 나타냅니다. ~1594.53 cm⁻¹ 특성 피크는 G-밴드로 sp² 탄소 원자 평면 내 신축 진동에 의해 주로 생성됩니다. 또한 rGO에서 rGO@LCO로 I_D/I_G 값이 약간 감소하여 LCO 시료 반응 참여 영향으로 결함이 적어짐을 나타냅니다.
a-c LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO 시료 SEM 이미지. d rGO@LCO 복합체 HRTEM 이미지. e LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO 시료 XRD 패턴. f rGO와 rGO@LCO 시료 라만 스펙트럼
LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO 시료 질소 흡착-탈착 등온선이 그림 5a에 나타나 있으며, P/P₀⁻¹≈0.75에서 이력 루프를 가진 전형적인 IV형 등온선을 보여 다량 메조기공 나노구조 존재를 나타냅니다. 동시에 더 높은 압력에서 모세관 응축 발생은 이들 시료가 메조기공과 매크로기공을 모두 가짐을 의미합니다[39]. 해당 기공 크기 분포 곡선이 그림 5b에 제시되어 있습니다. 이 물질들 기공 크기가 주로 10-50 nm에 집중됨을 관찰할 수 있습니다. 그러나 rGO 물질 존재로 rGO@LCO 복합체에 직경 5 nm 미만 기공이 더 많습니다. LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO 비표면적(S_BET)은 각각 22.55, 29.74, 59.89 m² g⁻¹로 계산되었습니다(표 1). 가장 큰 S_BET를 가진 rGO@LCO는 주로 rGO 나노시트 높은 비표면적 특성에 기인합니다. S-도핑과 rGO-복합화 영향으로 합성된 LSCO-0.2와 rGO@LCO의 S_BET와 기공 부피가 순수 LCO-700-4 물질보다 어느 정도 증가하여 반응 부위와 전하 저장 부위가 증가하므로 복합체 용량이 향상됩니다.
a 질소 흡착-탈착 등온선, b LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO 시료 해당 기공 크기 분포 곡선
합성된 rGO@LCO 나노복합체 표면 특성은 XRS로 확인되었습니다. 그림 6a 제시된 전체 조사 XPS 스펙트럼은 La, Co, O, C 원소 존재를 보여줍니다. 그림 6b 제시된 Co 2p 분해 스펙트럼은 Co²⁺와 Co³⁺ 두 산화 상태 존재를 나타냅니다. 779.7 eV와 794.8 eV 결합 에너지는 Co³⁺에, 780.8 eV와 796.2 eV는 Co²⁺에 기인합니다[40,41]. 그림 6c 제시된 O 1s 고해상도 스펙트럼은 탈컨볼루션 후 532.4, 531.8, 529.8, 529.5 eV 네 피크를 보이며, 각각 표면 흡착 H₂O, 표면 흡착 산소 또는 수산기, 고산화 산소 종, 표면 격자 산소에 해당합니다[24,41,42]. 페로브스카이트 산화물에서 높은 산소 공공이 OH⁻ 흡착 용량에 유리하여 표면 산화환원 반응 속도론을 가속화하고 전도도와 전기화학적 성능을 향상시킨다고 여겨집니다[24,43]. 그림 6d 제시된 C 1s 고해상도 스펙트럼은 주로 네 피크로 구성되며, 289.4, 288.7, 286.0, 284.8 eV 결합 에너지는 각각 O-C=O, C-O, C-C와 C-H, C=C 기에 해당합니다[15]. 이 결과들은 이전 SEM과 XRD 결과와 일치하여 rGO와 LaCoO₃ 물질 존재를 강력히 입증합니다.
a rGO@LCO 표면 XPS 전체 조사, 고해상도 스펙트럼: b Co 2p, c O 1s, d C 1s
새로 합성된 나노복합체 전기화학적 특성에 대한 Sr-도핑과 rGO-복합화 효과가 그림 7에 나타나 있습니다. 50 mV s⁻¹ 주사 속도에서 LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO 전극 CV 곡선이 그림 7a에 나타나 있습니다. CV 곡선 형태가 크게 변하지 않으나, LSCO-0.2 전극과 rGO@LCO가 둘러싼 CV 곡선 면적이 LCO-700-4 전극보다 현저히 커 Sr-도핑이나 rGO-복합화로 용량이 향상됨을 의미합니다. GCD 곡선(그림 7b) 기반 계산 후 LSCO-0.2 전극과 rGO@LCO 전극 용량은 0.5 A g⁻¹ 전류 밀도에서 각각 297.09 F g⁻¹(비용량: 45.39 mAh g⁻¹)과 416 F g⁻¹(63.56 mAh g⁻¹)로 LCO-700-4 전극의 1.45배와 2.03배입니다. LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO 전극 비전용량의 전류 밀도 의존성이 그림 7c에 나타나 있습니다. 전류가 10배 증가(0.5→5 A g⁻¹)할 때 LSCO-0.2 전극과 rGO@LCO 전극 용량은 각각 47.01%와 58.40% 유지되어 LCO-700-4 전극(39.71%)보다 높으며, 이는 LSCO-0.2 전극과 rGO@LCO 전극 배율 특성이 현저히 향상됨을 나타냅니다. LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO 전극 나이퀴스트 플롯 비교가 그림 7d에 표시되어 있습니다. 신중한 관찰과 비교 후 세 전극 R_ct와 W_o 값은 다음과 같습니다: R_ct(LSCO-0.2) < R_ct(rGO@LCO) < R_ct(LCO-700-4), W_o(rGO@LCO) < W_o(LSCO-0.2) < W_o(LCO-700-4). 이는 나노복합체들이 순수 LCO-700-4 물질보다 더 나은 전도도와 이온 확산 동역학을 가짐을 보여줍니다. 이 결과들은 Sr-도핑이나 rGO-복합화로 얻은 새로운 나노복합체들이 전기화학적 성능을 크게 향상시킬 수 있으며, 특히 rGO@LCO 나노복합체에서 두드러짐을 보여줍니다. 따라서 rGO@LCO 나노복합체를 양극 물질로 기반으로 하여 비대칭 이전극 시스템으로 조립하여 추가 연구를 진행합니다.
a 50 mV s⁻¹ CV 곡선, b 0.5 A g⁻¹ GCD 곡선, c 배율 특성, d 100 kHz-0.01 Hz 주파수 범위 LCO-700-4, LSCO-0.2, rGO@LCO 전극 나이퀴스트 플롯
rGO@LCO를 양극으로, rGO를 음극으로 사용하여 조립된 비대칭 슈퍼커패시터 시스템(ASS)으로 rGO@LCO 나노복합체를 실용적 응용에서 효율적 에너지 저장 전극 물질로 탐구했습니다. 50 mV s⁻¹에서 0-1부터 0-1.8 V까지 다른 전위 창 범위 비교 CV 곡선이 그림 8a에 제시되어 있습니다. 0-1.7 V가 안정적 전위 창이며 분극 현상을 피할 수 있어 최적 전압 창 선택으로 판단됩니다. 따라서 최적 전압 창 기반 CV 곡선과 GCD 곡선이 그림 8b,c에 각각 표시되어 있습니다. CV 곡선 산화-환원 피크와 GCD 곡선 비대칭 삼각형은 rGO@LCO//rGO ASS에서 훌륭한 EDLC와 패러데이 용량 형성을 확인시킵니다. 또한 주사 속도가 10에서 500 mV s⁻¹로 증가해도 CV 곡선이 유사한 형태를 유지하여 큰 전류 충방전 우수 특성을 보입니다. 게다가 GCD 곡선에서 덜 명백한 IR 강하는 전극 물질이 매우 작은 저항을 가짐을 나타냅니다[44]. GCD 곡선으로부터 도출된 rGO@LCO//rGO ASS 에너지 밀도와 전력 밀도도 추정되었으며, 라곤 플롯 형태 결과가 그림 8d에 표시되어 있습니다. 식 (4)와 (5) 계산에 따라 rGO@LCO//rGO ASS는 170 W kg⁻¹ 전력 밀도에서 17.62 Wh kg⁻¹ 높은 에너지 밀도를 전달하며, 이는 주로 비전용량 향상과 확장된 전압 창에 기인합니다. 심지어 4250 W kg⁻¹ 높은 전력 밀도에서도 ASS는 여전히 8.73 Wh kg⁻¹ 높은 에너지 밀도를 전달하며, 이는 매력적 결과로 이전 보고서들과 경쟁 가능합니다[45-48].
6 M KOH 전해질에서 rGO@LCO//rGO 비대칭 슈퍼커패시터 시스템(ASS) 전기화학 성능: a 50 mV s⁻¹에서 0-1.0부터 0-1.8 V까지 다양한 전위 창 CV 곡선. b CV 곡선. c GCD 곡선. d 라곤 플롯. e 100 mV s⁻¹ 10,000 사이클 순환 안정성. f 10000 사이클 전후 rGO@LCO//rGO ASS 나이퀴스트 플롯
초장수명 순환 안정성은 신에너지 저장 장치 또 다른 중요한 성능 지표입니다. 따라서 100 mV s⁻¹ 큰 주사 속도에서 rGO@LCO//rGO ASS 10,000 사이클 테스트를 수행했으며 분석 결과가 그림 8e에 제시되어 있습니다. 처음 2000 사이클에서 비전용량이 사이클 수 증가와 함께 점차 증가하여 초기 용량의 106.82%까지 도달함을 볼 수 있습니다. 이는 주로 전해질 지속적인 완전한 침투로 내부 반응 부위 활성화가 더 완전히 촉진되어 용량 향상을 초래하기 때문입니다. 사이클 수가 10,000으로 더 증가해도 rGO@LCO//rGO ASS는 여전히 초기 용량의 94.48%를 유지하여 우수한 초장수명 순환 안정성을 보이며, 이는 전극 물질이 큰 전류 충방전 조건에서도 안정한 나노구조를 유지하고 이온/전자 수송에 유리함을 의미합니다. 그림 8f는 10,000 사이클 전후 rGO@LCO//rGO ASS 나이퀴스트 플롯을 보여줍니다. 대조적으로 10,000 사이클 후 rGO@LCO//rGO ASS는 더 작은 R_ct와 약간 증가한 W_o를 보여 전극 물질 안정한 나노구조를 추가 입증합니다. 위 결과들은 합성된 rGO@LCO 나노물질 전극이 많은 경우 이전 문헌 보고들과 비교 가능하거나 우수한 매력적인 전기화학적 성능을 보임을 보여줍니다(표 2).
요약하자면, 단순하고 통상적인 졸겔 법과 소성으로 페로브스카이트 LaCoO₃ 나노물질을 성공적으로 합성하여 슈퍼커패시터 전극 물질로 적용하고, 소성 온도와 시간이 전기화학적 특성에 미치는 영향을 탐구했습니다. 결과는 소성 온도가 소성 시간보다 전기화학적 특성에 더 큰 영향을 미침을 보여주었습니다. 최적 전기화학적 특성을 가진 LCO-700-4 전극 물질을 기반으로 합리적 설계를 통해 LSCO-0.2와 rGO@LCO 나노복합체를 성공적으로 합성했습니다. 이 새로 합성된 나노복합체 전기화학적 성능 조사 결과 LSCO-0.2와 rGO@LCO의 비전용량, 배율 특성, 전도도가 현저히 향상되었으며, 비전용량은 각각 LCO-700-4 전극의 1.45배와 2.03배였습니다. rGO@LCO 복합체 전극 실용 성능은 수용액 전해질 비대칭 슈퍼커패시터 시스템(ASS)을 rGO@LCO 양극과 rGO 음극으로 조립하여 추가 연구했습니다. 테스트 결과 rGO@LCO//rGO ASS는 우수한 에너지 밀도와 전력 밀도, 10,000 사이클 후 초기 용량 94.48% 유지라는 탁월한 순환 안정성을 보였습니다. 잠재적 에너지 저장 전극 물질로서 우수한 전기화학적 특성을 가진 LaCoO₃와 LaCoO₃ 기반 나노복합체 전극은 친환경 고효율 신에너지 저장 장치 실용화를 향해 더 많은 돌파구를 위해 추가 탐구할 가치가 있습니다.
모든 데이터는 제한 없이 완전히 이용 가능합니다.
나노물질
초록 층상이중수산화물은 구조가 잘 조절되면 우수한 에너지 저장 성능을 보일 수 있는 전형적인 슈퍼커패시터 전극 소재다. 본 연구에서는 간단한 일단계 수열법으로 다양한 니켈-코발트 층상이중수산화물(NiCo-LDHs)을 제조했으며, 서로 다른 요소 함량으로 NiCo-LDHs 나노구조를 조절했다. 결과적으로 요소 함량 감소가 NiCo-LDHs 분산성 향상, 두께 조절, 내부 기공 구조 최적화를 통해 정전용량 성능을 높임을 보였다. 니켈(0.06 g) 대 코발트(0.02 g) 질량비 3:1 고정 조건에서 요소 함량을 0.03에서 0.007
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