맷돌 박리법: 진정한 전단력으로 고수율 대면적 소층 그래핀 산화물 제조

초록

대면적 소층 그래핀 산화물(FLGO) 생산에서 파편화를 최소화하기 위해 진정한 전단 박리법인 맷돌(MS) 장치를 도입했습니다. MS는 두 유리판으로 구성되며 상단 판이 고정된 하단 판에 대해 회전하면서 진정한 전단력을 생성합니다. 양호한 특성과 고수율을 모두 얻기 위해 약산화 흑연(MOG)을 MS 박리에 사용했습니다. 회전 속도(10, 20, 30, 40, 50 rpm), 용액 농도(0.5, 1, 2 mg/ml), 박리 횟수(1, 2, 3회)를 UV-vis 흡광도 측정으로 최적화했고, 주어진 최적 조건에서 산화 시간(30, 60, 90분)의 효과를 연구했습니다. 이후 원심분리로 FLGO를 분리하고 TEM과 AFM으로 특성화했습니다. 얻어진 FLGO 크기는 ~10 µm로 원시 흑연보다 약간 작아 약간의 파편화 가능성을 시사하지만, 초음파 박리로 얻은 FLGO(< 1 µm)보다 훨씬 커서 MS 박리의 성공을 입증합니다.

배경

그래핀의 우수한 특성은 전계효과 트랜지스터, 센서, 투명 전극 등 다양한 응용 분야로의 광범위한 연구를 이끌었습니다. 이러한 응용을 위해서는 고품질, 합리적 가격, 큰 크기의 그래핀이 필수적입니다. 이에 CVD, 에피택셜 성장 등 다양한 제조법이 개발되었으나 고비용이 단점입니다. 반면 저렴한 천연 흑연 박리는 저비용이지만 박리 과정에서 파편화로 인해 그래핀 크기가 원시 흑연 크기로 제한되거나 더 작아집니다.

초음파, 볼밀링, 전단 박리 같은 물리적 박리법은 고품질 그래핀을 만들지만 일반적으로 크기가 작고 수율이 낮습니다. 반면 화학적 박리는 물리적 박리보다 더 큰 크기의 그래핀 산화물(GO)을 더 높은 수율로 만들지만, 산화 후 수율 증가를 위해 수행하는 초음파 등 추가 박리로 인해 GO 크기가 원시 흑연보다 작아지는 경향이 있습니다. 또한 가혹한 산화 조건에서의 산화-파편화도 원인이 될 수 있습니다.

따라서 큰 크기 GO를 얻기 위한 두 가지 접근이 가능합니다. 하나는 산화 조건 최적화로 최소 산화-파편화로 완전한 산화-박리를 달성하는 것이고, 다른 하나는 기존 박리법 개량이나 새로운 방법 도입으로 파편화 없거나 최소화한 완전 박리를 달성하는 것입니다. 또한 큰 크기 흑연을 사용하는 것이 필요합니다. 사실 밀리미터~수백 마이크론 크기 흑연 연구들이 널리 쓰이는 325 메쉬 흑연보다 훨씬 큰 GO를 보고했습니다.

첫 번째 접근으로는 이단계 산화, 흑연 층간화합물(GIC) 또는 팽창 흑연 제조 후 박리, Hummers 법보다 가혹한 조건에서의 산화 등 세 가지 산화 조건이 연구되었습니다. 이들은 이전 방법보다 훨씬 큰 GO를 만들었지만 여전히 원시 흑연보다 작아 산화-파편화가 발생했음을 보여줍니다.

두 번째 접근으로는 기존 방법 종합 검토가 필요합니다. 약한 초음파는 일반 초음파 박리보다 훨씬 큰 GO를 만들지만 여전히 원시 흑연보다 작아 높은 파편화가 발생함을 시사합니다. 반면 부드러운 흔들기는 원시 흑연과 크기가 비슷하거나 약간 작은 GO를 만들어 파편화가 적지만 수율이 매우 낮습니다. Ang 등은 약산화 GTO 환류로 GO를 제조해 330 µm²(~18 µm) 크기를 얻었으나 원시 흑연 크기가 보고되지 않아 파편화 여부 판단이 어렵습니다. DMF/우레아에서 큰 흑연(80 메쉬, 최대 178 µm) 환류로 10 µm 그래핀을 얻었으나 수율이 매우 낮았습니다.

이처럼 기존 방법으로는 큰 흑연을 써도 대형 GO 고수율 획득이 어려워 새로운 방법 모색이 나은 접근일 수 있습니다. 물리적 박리법 중 전단 박리는 파편화가 적거나 없어 대형 FLGO를 줄 것으로 기대되어 주목받았습니다. 그러나 기대와 달리 작은 FLGO가 보고되어 고속 블렌더 사용으로 인한 높은 충격력이 진정한 전단력 대신 가해져 파편화가 심했음을 시사합니다.

이에 그래핀 층과 평행한 진정한 전단력을 생성할 수 있는 새로운 장치를 모색했습니다. 두 평행 판이 서로 움직이거나 회전하는 구성이 유망해, 상부 숫돌이 하부 숫돌에 대해 회전하는 맷돌형 장치를 떠올렸습니다. 본 연구에서는 GTO 박리를 위한 새로운 맷돌 기반 장치를 도입해 파편화를 최소화하고 대형 FLGO를 생산하고자 했습니다. 또한 양호한 특성과 고수율을 위한 약산화 흑연(MOG)을 사용했습니다.

실험 방법

재료

천연 흑연(325 메쉬, 99.8%, 금속 기준)은 Alfa Aesar(미국)에서, KMnO₄(ACS 시약, >99%)는 Sigma-Aldrich(미국)에서 구입했습니다. HCl(초순수, >35%), H₂SO₄(초순수, >95%), H₂O₂(초순수, >35%)는 OCI(한국)에서 구입했습니다.

맷돌 설계 및 제작

맷돌(MS) 장치는 상부 유리판(러너 스톤)이 고정된 하부 판(베드 스톤)에 대해 회전하며 전단력을 생성하도록 설계했습니다(Fig. 1). 실제 석판, 강판을 테스트했으나 평탄도가 부족해 매끄러운 회전이 어렵고 원하는 형상 가공이 힘들었습니다. 유리판은 가공이 쉽고 투명해 박리 진행 상황을 모니터링할 수 있습니다. 10 mm 두께 유리판을 지름 35 cm로 절단하고 샌드블라스트 후 연마제로 연마해 평평하고 매끄러운 표면을 만들었습니다. 회전 속도 조절 가능한 전동 모터를 상부 판에 부착해 회전 동력을 공급했습니다.

천연 흑연의 약산화

이전 연구에서 발표한 수정된 Hummers 법으로 약산화 천연 흑연(MOG)을 제조해 MS 박리에 사용했습니다. MOG 제조 간략 설명: 20°C 수조에서 둥근 바닥 플라스크에 46 ml H₂SO₄를 넣고 2 g 천연 흑연을 첨가한 후 4 g KMnO₄를 서서히 가했습니다. 30, 60, 90분 교반(MOG-30, MOG-60, MOG-90) 후 1.8 L 탈수수가 든 2 L 병에 붓고 H₂O₂ 용액을 가했습니다.

MOG 용액을 2 L PP 메쉬 실린더에 옮기고 탈수수를 가해 2 L로 맞췄습니다. 하룻밤 에이징 후 상층수를 따라내고 10% HCl 용액으로 채웠습니다. 이 과정을 2회 반복하고 탈수수로 3회 더 반복했습니다. 농도를 2 mg/ml로 조절한 후, 아릴 디아조늄 설폰산(ADS) 그래프팅을 1단계 공정으로 수행해 물 분산성을 향상시켰습니다. 마지막으로 4 k rpm 30분 원심분리로 미반응 ADS를 제거했습니다.

맷돌을 통한 MOG 박리

MOG-60 용액으로 먼저 rpm과 농도를 변화시켜 FLGO 수율을 최대화하고 파편화를 최소화했습니다. 상부 판 rpm을 10에서 50까지 10 ml의 1 mg/ml 용액으로 변경했습니다. 상부 판에 부착된 깔때기에 약 1 ml 수용액 MOG 용액을 넣고 설정 rpm으로 회전시켰습니다. 용액이 소모되면 1 ml 더 넣는 과정을 10 ml 모두 소모될 때까지 반복했습니다. 박리 종료 후 10 ml 탈수수로 두 유리판 사이 잔여 FLGO를 세척했습니다.

다음으로 30 rpm에서 용액 농도(0.5, 1, 2 mg/ml) 효과를 위와 같이 연구했습니다. 또한 같은 용액으로 MS 박리를 2-3회 반복해 추가 박리도 시도했습니다. 1 mg/ml 농도, 30 rpm으로 최종 박리 후만 탈수수 세척을 1회 수행했습니다. 재현성은 각 조건별 최소 3회 반복으로 확인했습니다. 마지막으로 MOG-30과 MOG-90 용액도 비교 연구했습니다. 시료는 셀룰로오스 막(Spectrum Labs, d=25.5 mm, MWCO=6-8 kDa) 투석으로 TEM, AFM 분석용과 시트 저항 측정용으로 준비했습니다.

MOG 및 FLGO 특성화

UV-vis 분광법(Agilent, 8453)으로 산화 후와 박리 후 MOG 용액의 660 nm 흡광도를 측정했습니다. TEM(Jeol-2100, 일본)과 AFM(XE-100, Park Systems, 한국)도 FLGO 특성화에 이용했습니다. 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM, Jeol, JSM-7500F, 일본)을 10 keV로 MOG와 박리된 MOG 특성화에 사용했으며 시료는 Pt 코팅했습니다. 시트 저항은 4점 탐침법(CMT-SR2000, 창민테크, 한국)으로 측정했고 시료 무게를 ~2 mg으로 조절했습니다. 최소 3개 시료 측정 후 평균냈습니다. 수율은 10 ml 용액을 1 k rpm 2시간 원심분리 후 침전물과 상등액 무게로 계산했습니다. 또한 원심분리 후 상등액 UV-vis 흡광도와 원심분리 전 MOG 용액 흡광도로도 수율을 계산했습니다.

결과 및 논의

천연 흑연의 약산화

수정된 Hummers 법으로 제조한 MOG 용액의 UV-vis 흡광도는 MOG-30, MOG-60, MOG-90에서 각각 7.8, 9.9, 11.2로(이전 연구보다 약간 높은데 750 nm가 아닌 660 nm에서 측정했기 때문) 약산화됨을 나타냅니다. 이전 연구대로 높은 산화-박리도가 있었지만 모든 시료에서 다소 두꺼운 MOG 판과 일부 에지 팽창 MOG가 관찰되어 약산화됨을 보여줍니다(추가 파일 1: Figure S1). ADS 그래프팅 후 SEM 사진에서 모든 시료에 꽤 얇은(~1 µm) MOG 판이 보였으나(Fig. 2), MOG-30만 에지 팽창 구조를 보였습니다(Fig. 2a), 이는 그래프팅 과정 중 추가 박리가 일어났음을 시사합니다. SEM 분석으로 MOG 측면 크기가 ~20 µm까지 큼을 확인했는데, 이는 수령 시료의 큰(20-30 µm) 및 작은(<10 µm) 흑연 입자 크기와 비교됩니다(추가 파일 1: Figure S1d). 이는 약산화 덕분에 산화 시 파편화가 거의 없었음을 보여줍니다.

MS 박리 회전 속도 최적화

먼저 MOG-60 1 mg/ml 용액으로 rpm을 10에서 20, 30, 40, 50으로 변화시켜 최적화했습니다. rpm 증가에 따라 흡광도는 10, 20, 30 rpm에서 거의 변하지 않다가 40, 50 rpm에서 약간 감소해 각각 28.1, 28.2, 28.6, 27.2, 26.5를 보였습니다(Fig. 3a). 원심분리 후 용액(1 k rpm, 30분)에서도 유사 경향이었습니다(Fig. 3a). 이는 마찰 계수가 경계 영역에서 속도 증가에 따라 거의 일정하다가 혼합 영역에서 감소하는 스트리벡 곡선과 매우 유사합니다. 즉, 10-30 rpm에서 흡광도가 거의 일정한 것은 경계 영역에서 마찰력이 거의 일정하기 때문이고, 40-50 rpm에서 감소하는 것은 혼합 영역에서 마찰력 감소로 MOG 판 박리가 감소했기 때문입니다.

또한 10 rpm에서 90분, 20 rpm 70분, 30 rpm 45분, 40 rpm 35분, 50 rpm 25분이 소요되었습니다. 이러한 점을 고려해 30 rpm을 본 연구 최적 rpm으로 선정했습니다. 30 rpm에서 MS 박리 시료 UV-vis 흡광도가 약 300% 증가(~300% 증가)해 제안된 MS의 우수한 박리 능력을 입증합니다.

MOG 용액 농도 최적화

30 rpm에서 MOG 용액 농도를 1 mg/ml에서 0.5 또는 2 mg/ml로 변화시켰을 때 UV-vis 흡광도는 각각 28.3, 27.7이었습니다(Fig. 3b). 0.5 mg/ml는 농도가 충분히 낮아 각 MOG 판이 적층 없이 완전히 분리되어 최대 전단력을 받아 최대 박리도를 보이므로 1 mg/ml(28.6)와 유사한 결과를 보입니다. 반면 2 mg/ml는 높은 농도로 MOG 판 적층이 일부 생겨 판 간 미끄러짐이 발생해 박리도가 약간 감소했습니다. 0.5와 1 mg/ml 결과가 유사하나 후자가 박리 시간이 훨씬 짧아(45분 vs 80분) 선호되었습니다. 원심분리 후 흡광도도 같은 경향을 보여 1 mg/ml를 최적 농도로 선정했습니다.

MS 박리 반복 효과

앞서 조건 최적화를 위해 MS 박리를 1회만 수행했는데, 반복 박리가 추가 박리로 이어지는지 확인했습니다. MOG-60 1 mg/ml, 30 rpm에서 1, 2, 3회 박리 시 UV-vis 흡광도는 각각 28.3, 28.6, 28.9로(Fig. 3c) 서로 매우 유사해 반복 박리가 불필요함을 보여줍니다. 원심분리 후 흡광도도 같은 경향입니다. 따라서 1회 박리, 1 mg/ml, 30 rpm을 최적 조건으로 선정했습니다.

산화 시간이 MS 박리에 미치는 영향

최적 조건에서 MOG-30과 MOG-90 용액의 UV-vis 흡광도는 각각 26.2, 26.3으로 MOG-60의 28.6보다 약간 낮았습니다(Fig. 3d). MOG-30의 낮은 흡광도는 낮은 산화도로 인한 낮은 박리도 탓으로 보입니다. 반면 MOG-90의 낮은 흡광도는 높은 산화도로 인한 sp² 탄소 결합 손상 탓인데, 손상된 sp² 결합은 UV-vis 흡광도에 기여하지 않습니다. 이 경향은 MOG 용액 초음파 박리에서도 보고된 바 있습니다.

흥미롭게도 원심분리 후에는 흡광도가 산화 시간에 따라 증가했습니다(Fig. 3d). 이는 산화 시간 증가에 따라 박리도가 높아져 FLGO 개수가 MOG-90, MOG-60, MOG-30 순으로 많아졌기 때문입니다. 원심분리 rpm이 증가함에 따라 MOG-90 흡광도는 거의 선형적으로 감소했습니다(Fig. 3e), 이는 FLGO 크기/무게 분포가 거의 균일함을 시사합니다. 반면 MOG-60은 저 rpm에서 급격히 감소하다 고 rpm에서 완만해졌고, MOG-30은 저 rpm에서 훨씬 급격히 감소했습니다. 이는 무거운(또는 큰) FLGO 개수가 MOG-30, MOG-60, MOG-90 순으로 줄어듦을 의미하며, 낮은 산화도가 낮은 박리도를 초래함을 보여줍니다. 다만 4 k rpm 원심분리에서는 산화 시간과 무관하게 매우 유사한 흡광도를 보여 모든 용액에서 MS 박리 시 파편화가 매우 적었음을 시사합니다.

반면 MS 박리된 MOG-60 용액 UV-vis 흡광도는 동일 용액의 초음파 박리(24시간)와 매우 다른 거동을 보였습니다(Fig. 3f). 후자는 흡광도 감소가 훨씬 완만했는데, 이는 초음파로 인한 높은 파편화로 훨씬 많은 소형 FLGO가 생성되었기 때문입니다. 이는 초음파 박리 후 FLGO 크기가 ~1 µm 이하로 작다는 선행 연구로 뒷받침됩니다.

SEM 분석에서 박리 전 얇은 MOG 판들이 박리 후 더 이상 관찰되지 않았습니다(Fig. 2). 하지만 말리거나 부분적으로 말린 MOG 판들이 모든 용액에서 가끔 관찰되었습니다(Fig. 2). 이런 구조는 MS 박리의 전단력으로 형성된 것으로 보입니다. MOG-60 FLGO의 TEM 분석에서 측면 크기 ~10 µm까지 큰 것을 확인했습니다(Fig. 4a,b), MOG-30과 MOG-90에서도 유사한 TEM 사진을 얻었습니다(추가 파일 1: Figure S2). 흑연 크기(20-30 µm)(추가 파일 1: Figure S1d)를 고려하면 MS 박리 시 약간의 파편화가 있을 수 있습니다. 이는 일반적으로 ~1 µm 이하 FLGO를 보인 초음파 박리와 비교됩니다. 물론 <10 µm 작은 FLGO도 많이 존재하는데, 이는 수령 흑연의 작은 입자 크기와 약간의 파편화 때문일 것입니다. AFM 분석에서도 MOG-60 FLGO가 TEM과 유사한 크기(~10 µm)를 보였고(Fig. 4c), 두께 ~1 nm로 ~3층에 해당해 양호한 박리임을 보여줍니다. MOG-30과 MOG-90에서도 유사한 AFM 결과를 얻었습니다(추가 파일 1: Figure S3). 물론 TEM과 AFM에서 훨씬 두꺼운 FLGO도 관찰되었습니다.

무게 측정 기준 FLGO 수율은 산화 시간에 따라 증가해 MOG-30, MOG-60, MOG-90에서 각각 36, 51, 65%였습니다. 이는 UV-vis 흡광도 기준 수율 35, 47, 56%와 비교됩니다. 무게 기준 수율이 UV-vis 기준보다 높은데, 이는 손상된 sp² 탄소 결합을 가진 FLGO가 무게에는 기여하지만 UV-vis 흡광도에는 기여하지 않기 때문입니다. 초음파 박리 수율 19, 55, 73%와 비교하면 MOG-30에서는 MS가 훨씬 우수하고, MOG-60에서는 비슷하며, MOG-90에서는 낮습니다. MOG-30에서 더 높은 수율은 진정한 전단 박리가 산화도에 훨씬 덜 의존하기 때문입니다. 즉, 초음파 박리는 파편화 유도 박리라 산화도에 강하게 의존합니다. 마지막으로 시트 저항은 MOG-30, MOG-60, MOG-90에서 각각 3.2×10², 4.3×10³, 2.5×10⁴ Ω/□로(Table 1) 산화 시간에 따라 증가했고 초음파 박리 결과와 유사했습니다. 이는 MS로 얻은 대형 FLGO 개수가 시트 저항에 유의미한 영향을 줄 만큼 충분하지 않음을 시사합니다.

결론

두 유리판으로 맷돌을 성공적으로 제작해 약산화 흑연 박리에 활용했습니다. 회전 rpm(10-50), 용액 농도(0.5-2 mg/ml), 박리 횟수(1-3회)를 변화시켜 얻은 MS 박리 최적 조건은 30 rpm, 1 mg/ml, 1회 박리였습니다. TEM과 AFM 분석으로 매우 얇은 FLGO(~1 nm, ~10 µm 크기)를 확인했고, 원시 흑연(20-30 µm)과 비교해 성공적 박리와 적은 파편화를 입증했습니다. SEM 분석에서 가끔 에지 말림 FLGO가 관찰되었는데 이는 진정한 전단 박리에 기인합니다. 무게 기준 FLGO 수율은 MOG-30, MOG-60, MOG-90에서 각각 36, 51, 65%였습니다. 초음파 박리 수율 19, 55, 73%와 비교해 MOG-30에서 MS 박리가 훨씬 우수했는데, 이는 진정한 전단 박리 덕분입니다. 시트 저항은 선행 연구 결과와 유사해 MS로 얻은 대형 FLGO 개수가 시트 저항에 큰 영향을 주기엔 충분치 않음을 보여줍니다.