Ga 도핑에 의한 스피넬 구조 LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 양극재의 전기화학적 성능 향상

초록

LiNi_0.5-x를 얻기 위해 졸-겔 방법이 채택되었습니다. 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 샘플. LiNi_0.5에 대한 Ga 도핑의 영향 Mn_1.5 O₄ 및 최적 함량을 조사하고 상온 및 고온에서의 전기화학적 특성에 대해 논의하였다. LiNi_0.5-x의 구조적, 형태적, 진동적 특징 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 화합물은 X선 회절(XRD), 주사 전자 현미경(SEM) 및 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)으로 특성화되었습니다. XRD 결과는 모든 샘플이 Fd3m의 공간 그룹을 갖는 무질서한 스피넬 구조를 가지며 Ga 도핑은 Li_x의 형성을 억제한다는 것을 보여줍니다 Ni_1-x O 2차 단계. FT-IR 분석은 Ga 도핑이 양이온 장애의 정도를 증가시킨다는 것을 보여줍니다. SEM 결과는 모든 샘플이 미세한 스피넬 팔면체 결정을 가지고 있음을 보여줍니다. 샘플의 전기화학적 성능은 정전류 충전/방전 테스트, dQ/dV 플롯 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의해 조사되었습니다. LiNi_0.44 Ga_0.06 Mn_1.5 O₄ 최적 함량의 샘플은 특히 높은 방전 속도 및 고온에서 Ga 도핑 후 우수한 속도 성능 및 사이클 안정성을 보여줍니다. 또한 LiNi_0.44 Ga_0.06 Mn_1.5 O₄ 샘플은 초기 용량인 115.7mAhg의 98.3%를 유지했습니다.⁻¹ 100 사이클 후 3C 방전 속도로 깨끗한 샘플은 87.3mAhg⁻¹ 의 방전 용량을 제공했습니다. 3C에서 100번째 사이클에서 80%의 용량 유지. 깨끗한 재료와 비교하여 LiNi_0.44 Ga_0.06 Mn_1.5 O₄ 샘플은 1C 방전 속도 및 55°C에서 50회 사이클 후 74%에서 98.4%로 높은 용량 유지율을 보였습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

리튬 이온 배터리의 적용이 증가함에 따라 요구 사항도 증가하고 있습니다. 수명이 길고 에너지 밀도가 높으며 비용이 저렴한 배터리는 소비자의 요구를 충족할 수 있습니다. 스피넬 LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ (LNMO)는 높은 작업 잠재력[2], 저렴한 비용[3] 및 658Wh kg^{−1 . LiNi_0.5의 모든 장점 Mn_1.5 O₄ 3차원 리튬 이온 확산 경로와 높은 작동 전압 때문입니다[5].}

그러나 스피넬 LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 재료도 해결해야 할 몇 가지 문제가 있습니다. 첫째, Li_x Ni_1-x O 스피넬 LiNi_0.5의 준비 과정에서 2차 상 형성 Mn_1.5 O₄ 재료 [6]. 둘째, 전해질은 높은 작동 전압(4.7V)에서 분해되기 쉽습니다(vs Li/Li⁺ ) [1], 용량 감소 및 낮은 전기화학적 성능을 유발합니다.

전기화학적 성능을 향상시키기 위한 수많은 시도가 제안되었다. Cr[7], Mg[8], Y[9], Ce[10], Al[11], Cu[12], Ga[13] 도핑과 같은 원소 도핑 및 코팅 적용, BiFeO₃ [14] 및 Al₂ O₃ [15] 코팅은 LiNi_0.5의 주기 수명 또는 속도 성능을 향상시킬 수 있습니다. Mn_1.5 O₄ 다양한 정도의 샘플. 예를 들어, Ce 도핑된 LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있음(100 사이클 후 용량 유지율 94.51%) [10], Al₂ O₃ 코팅층은 발생하는 부반응을 감소시킵니다. LiMn₂에서 Ga에 의한 Mn 자리의 치환에 대한 첫 번째 조사 O₄ 스피넬 구조는 Liu et al. 그들은 Ga 도핑이 스피넬 구조의 Jahn-Teller 협력 왜곡을 억제할 수 있음을 발견했습니다[16]. 2011년 Shin et al. Ga 도핑된 샘플이 샘플 표면에 Ga의 존재로 인해 보다 안정적인 계면을 형성하고 스피넬 구조를 안정화할 수 있다고 결정한 논문을 발표했습니다[13]. 1년 후 Shin[17]은 LiMn_1.5을 합성했습니다. Ni_{0.5 − x} M_x O₄ (M =Cr, Fe, Ga)를 수산화물 전구체 방법으로 분석한 결과, Ga 도핑된 샘플과 원시 샘플은 700°C에서 어닐링 후 속도 능력의 감소를 나타냄을 발견했습니다. 또한, 그들은 또한 열악한 속도 능력이 Ga³⁺ 의 광범위한 분리로 인해 발생한다는 것을 발견했습니다. 어닐링 후. Wei Wu et al. 고상법의 특징은 입자의 크기와 분포가 불균일하다는 것이다[9]. 졸-겔 방법은 Wang [18]에 따르면 잘 결정화된 팔면체의 형성과 좁은 입자 분포에 유리합니다. 그러나 다양한 Ga 도핑 함량에서의 속도 용량 및 전기 전도도 및 고온에서 Ga의 역할을 체계적으로 조사하는 데 거의 관심을 기울이지 않았습니다. Ga 도핑 농도가 전기화학적 특성에 어떻게 영향을 미치는지 자세히 이해하고 LiNi_0.5의 적절한 Ga 도핑 함량 조사 Mn_1.5 O₄ 재료, 다양한 Ga 도핑 농도를 가진 샘플은 처음으로 졸-겔 방법으로 준비되었습니다. 샘플의 구조, 형태 및 전기화학적 성능을 체계적으로 조사했습니다.

결과 및 토론

구조 및 형태 분석

LiNi_0.5-x의 XRD 패턴 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 표본이 그림 1에 제공되어 있으며, 이는 표본의 주요 회절 피크가 공간이 있는 무질서한 스피넬 구조에 대한 카드(JCPDS No. 80-2162)와 일치함을 분명히 보여줍니다. 그룹 Fd3m. 또 다른 중요한 발견은 추가 회절 피크가 LiNi_0.5에서 37.4°, 43.7° 및 63.8°(*로 표시됨)에서 나타났다는 것입니다. Mn_1.5 O₄ Li_x에 할당되어야 하는 주요 회절 피크 외에 샘플 Ni_1-x O 2차 단계. 이 발견은 Li_x의 형성이 이전에 보고된 결과와 일치합니다. Ni_1-x O 2차상은 고온 소결에 기인하며 활물질의 양을 감소시키는 것으로 고려되었다[19]. Li_x의 존재 Ni_1-x O 2차 단계는 Li⁺ 를 억제할 수 있습니다. Wu [9]에 따른 이온 확산. 그러나, Ga 도핑된 샘플에서 추가적인 2차상은 검출되지 않았으며, 이는 Ga 도핑이 Li_x의 형성을 억제할 수 있음을 시사합니다. Ni_1-x O 불순한 단계와 단일 단계를 제공합니다.

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LiNi_0.5-x의 XRD 패턴 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 샘플

보고서에 따르면 I₃₁₁의 강도 비율은 /I₄₀₀ 피크는 구조의 안정성을 반영할 수 있으며 [20], I₃₁₁ 값 사이에 양의 상관 관계가 존재합니다. /I₄₀₀ 그리고 구조의 안정성. I₃₁₁의 강도 비율 /I₄₀₀ LiNi_0.5-x의 피크 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 샘플은 각각 0.8636, 0.9115, 0.9216, 0.9097, 0.8966(표 1 참조)입니다. I₃₁₁ 값에 따라 /I₄₀₀ , 우리는 Ga 도핑이 구조적 안정성을 촉진할 수 있다고 추론할 수 있습니다. 또한 Table 1은 I₃₁₁의 intensity 비율의 상승을 명확히 보여줍니다. /I₄₀₀ Ga-doping 함량이 더 증가함에 따라 정점에 도달한 다음 감소합니다. 비율이 LiNi_0.44에서 최대값에 도달했습니다. Ga_0.06 Mn_1.5 O₄ 이 샘플이 가장 안정적인 구조를 가지고 있음을 시사합니다. 이 결과는 고속 및 고온에서 주기적 성능 곡선과 일치합니다.

LiNi_0.5-x의 우주군을 더 조사하려면 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 샘플, FT-IR 분광법(그림 2 참조)은 400–700cm^-1 범위에서 수행되었습니다. . 무질서한 Fd3m 우주군과 질서정연한 P4₃를 결정하는 열쇠 32 공간군은 Ni²⁺ 의 무질서한 정도입니다. 및 Mn⁴⁺ 스피넬 구조에서 588 및 621cm의 밴드⁻¹ Ni-O 결합 및 Mn-O 결합에 각각 해당합니다. 621cm⁻¹ 에서 더 강력한 피크 강도 588cm⁻¹ 가 아닌 Fd3m 구조의 특징이다[21]. Kunduraci et al. [22] I₅₈₈의 값이 더 낮다는 것을 관찰한 논문을 발표했습니다. /I₆₂₁ Mn⁴⁺ 의 무질서 정도가 더 높았습니다. 및 Ni²⁺ 스피넬 구조의 이온은 다음과 같습니다. 높은 정도의 양이온 무질서는 높은 전도도로 이어집니다. I₅₈₈의 강도 비율을 계산했습니다. /I₆₂₁ Ga-0, Ga-0.04, Ga-0.06, Ga-0.08 및 Ga-0.1 샘플에 대해 각각 0.9524, 0.9187, 0.708, 0.8525 및 0.9263(표 2에 나열됨)입니다. 흥미롭게도 I₅₈₈의 값은 /I₆₂₁ 먼저 감소한 다음 Ga 함량이 증가함에 따라 증가하여 양이온 장애 정도가 증가하고 Ga-도핑 함량이 증가함에 따라 감소합니다. Ga-0.06은 I₅₈₈의 가장 낮은 값을 보여줍니다. /I₆₂₁ , 가장 높은 정도의 양이온 장애가 있음을 시사합니다. I₅₈₈의 값 /I₆₂₁ 는 1보다 작으며, 이는 무질서한 Fd3m 구조[21]의 특징이며, 이는 위의 XRD 분석 결과와 일치한다. 주문한 P₄와 비교 332 구조에서, 무질서한 Fd3m 구조는 정렬된 P₄보다 더 나은 전기화학적 특성을 보였다. 332 구조 [23].

<사진>

LiNi_0.5-x의 FT-IR 스펙트럼 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 샘플

샘플의 입자 형태는 SEM으로 관찰됩니다. 결과는 그림 3과 같이 모든 샘플이 스피넬 팔면체 구조를 가지며 미세한 결정을 가지고 있음을 의미합니다. 일부 입자는 Ga 도핑된 샘플의 표면에서 관찰될 수 있었지만 LiNi_0.5에는 없었습니다. Mn_1.5 O₄ . 그림 4와 같이 EDS는 Ga 도핑된 샘플에 Ga의 존재를 보여주는 정성 분석 방법입니다. 분명히 x를 추가한 후 값에서 Ga의 농도가 크게 증가한 것으로 기록되어 Ga가 결정 격자에 도핑되었음을 나타냅니다.

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LiNi_0.5-x의 SEM 이미지 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) a Ga-0, b Ga-0.04, c Ga-0.06, d Ga-0.08 및 e Ga-0.10

<사진>

LiNi_0.5-x의 EDS 이미지 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) a Ga-0, b Ga-0.04, c Ga-0.06 및 d Ga-0.08

전기화학 성능 분석

LiNi_0.5-x의 속도 능력 향상에 대한 Ga 도핑의 영향을 조사하기 위해 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1), 0.2, 0.5, 1, 2 및 3C 방전율에서 순수 및 Ga 도핑된 샘플의 용량을 조사했습니다. 도 5a에서 Ga 도핑 후에 레이트 능력이 분명히 향상되었다. Ga-0.06은 124.4, 114.2에 비해 각각 0.2, 0.5, 1, 2 및 3C의 비율에서 122.5, 120.9, 120.3, 117.5, 115.7 mAh/g의 뛰어난 비율 성능을 달성했음을 알 수 있습니다. , 99.8, 87.3mAh/g의 LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 같은 요금으로. 도핑된 샘플의 방전 용량은 전기화학적 활성 Ni²⁺ 의 결과로 0.2C 방전 속도에서 원래의 것보다 낮았습니다. 방전 안정기에 대해 그림 5a에서 가장 분명한 발견은 ~ 4.0V 및 ~ 4.7V에서 두 개의 방전 안정기가 Mn^{3+ /Mn⁴⁺
및 Ni²⁺
/Ni⁴⁺
산화 환원 커플, 이는 Ga 도핑이 방전 메커니즘을 수정하지 않는다는 것을 의미합니다. 그림 5b는 LiNi_0.5-x의 속도 능력 곡선을 보여줍니다. 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 샘플. 그러나 깨끗한 샘플의 방전 용량은 C-rate가 증가함에 따라 급격히 감소합니다. Ga-0.06의 우수한 속도 능력은 감소된 Li_x에 기인할 수 있습니다. Ni_1-x O 불순물 상, 향상된 전자 전도성 및 Li⁺
의 향상된 확산 계수 . 불순물 단계는 Li⁺
를 방해합니다. 이온이 제거되거나 포함되지 않습니다. Mn³⁺
의 증가로 인해 전기 전도도가 향상되었습니다. Ga 도핑에 의한 콘텐츠. 이 발견은 dQ/dV 도표와 일치합니다. Mn³⁺
에는 두 가지 소스가 있습니다.; Mn³⁺
소스 1개 Mn³⁺
을 초래하는 산소 결핍증[24]입니다. , 다른 하나는 Ga³⁺
의 대체입니다. Ni²⁺
용 Mn⁴⁺
의 상당 부분이 Mn³⁺
으로 변환해야 합니다. 전하 중성을 유지하기 위해. 그러나 Mn³⁺
의 불균형 반응은 전해질에서 발생하는 것은 구조적 안정성에 도움이 되지 않습니다. 동시에, 도핑된 Ga는 패시베이션 층을 형성하고 전해질과 전극 물질 사이의 직접적인 접촉을 감소시켰다. 이는 불균형의 발생을 억제하여 우수한 속도 특성으로 이어졌습니다. 위의 모든 분석도 SEM 및 EDS 결과에 따른 것입니다.}

<그림>

아 LiNi_0.5-x의 방전 곡선 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C 속도의 샘플. ㄴ LiNi_0.5-x의 속도 기능 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 샘플

전지의 사이클 성능은 전기화학적 특성에 대한 필수 매개변수입니다. 그림 6a에서 Ga-0, Ga-0.04, Ga-0.06, Ga-0.08 및 Ga-0.1 샘플의 1C 및 25°C에서 용량 유지가 90.8, 94.9, 98, 94.6, 및 각각 91.2%. 사이클링 성능은 Ga 도핑 후 다른 정도로 분명히 개선되었으며 Ga-0.06 샘플은 가장 높은 성능 매개변수를 보여주었습니다. 그림 6b는 1C 및 55°C에서 Ga-0, Ga-0.04, Ga-0.06, Ga-0.08, Ga-0.1 샘플의 사이클 성능을 보여줍니다. Ga-0.06 샘플의 용량 유지는 50 사이클 후 1C 및 55°C에서 초기 용량(121.5mAh/g)의 98.4%였지만 Ga-0 샘플은 113mAhg의 방전 용량을 제공했습니다. 1 50번째 주기에서 용량 유지율이 74%로 급격히 감소했습니다. 결과적으로, Ga-0.06 샘플은 고온에서 사이클 안정성을 개선하기 위해 Ga-0 샘플보다 우수하며, 이는 감소된 Li_x에 기인해야 합니다. Ni_1-x O 불순물 상 및 Ga 도핑으로 인한 패시베이션 효과에 의해 제공되는 안정적인 구조. 그림 6c, d는 3C에서 Ga-0 및 Ga-0.06 복합재의 방전 곡선을 제공합니다. Ga-0.06 샘플의 용량 유지율은 3C에서 100회 사이클 후 98.3%에 도달했으며, 이는 원래 샘플보다 높았습니다. (80%). 원시 샘플의 3C에서의 방전 안정기는 Ga-0.06보다 낮았는데, 이는 원시 샘플의 분극 정도가 Ga-0.06보다 더 크다는 것을 의미한다. 적절한 Ga 도핑 함량은 전기화학적 특성, 특히 고온 및 높은 방전율에서의 사이클 안정성 향상에 유익하다고 결론지을 수 있습니다.

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아 LiNi_0.5-x의 사이클 성능 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 1C 및 25°C에서 샘플, b LiNi_0.5-x의 사이클 성능 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.06) 1C 및 55°C, c에서 샘플 Ga-0 샘플의 방전 곡선 및 d 3C에서 Ga-0.06 샘플

전기화학적 거동에 대한 보다 자세한 분석을 위해 dQ/dV 플롯이 그림 7a-e에 나와 있습니다. Mn³⁺ 에 할당되어야 하는 약 4.0V의 피크가 그림 7f에 나와 있습니다. /Mn⁴⁺ 무질서한 Fd3m 스피넬 구조의 특성을 나타내는 산화환원 커플 [25] [9]. 두 개의 분리 피크는 Ni²⁺ 에 해당하는 약 4.7V입니다. /Ni³⁺ 및 Ni³⁺ / Ni⁴⁺ 산화 환원 커플 [26]. 전기적으로 활성인 Ni가 Ga로 치환되어 발생하는 Ga의 함량에 따라 약 4.7V의 피크 강도가 감소하는 경향이 있음을 알 수 있습니다. 약 4.0V의 피크 강도가 증가한 것은 Mn³⁺ 의 농도 Ga의 함량에 따라 이온이 증가한다. 산화환원 피크와 산화피크 사이의 전위차가 작을수록 분극이 약해진다. 분극의 정도는 Li⁺ 의 가역성을 나타내는 지표입니다. 전극의 이온. 그림 7a–e에서 Ni³⁺ 의 산화 피크와 환원 피크 사이의 가장 작은 전압 차이가 /Ni⁴⁺ 산화 환원 커플은 Ga-0.06 샘플의 경우 0.011V이며, 이는 원래 샘플(0.037V)보다 낮으며, 이는 Li⁺ 의 최고의 가역성을 반영합니다. 전극에 이온 삽입 및 제거. dQ/dV 플롯의 분석 결과는 적절한 Ga 도핑 함량이 샘플의 가역성에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 이 결과는 rate capacity 및 D의 결과와 잘 일치합니다. _리 ⁺ 표 3에 나와 있습니다.

<그림>

아 ~이 LiNi_0.5-x의 dQ/dV 플롯 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 샘플; 에 3.5~4.3V 사이의 확대된 dQ/dV 플롯

전기화학 반응 역학에 대한 Ga 도핑의 영향을 더 자세히 조사하기 위해 그림 8a는 0.1C의 속도로 3주기 후 얻은 샘플의 EIS 스펙트럼을 제공합니다. Nyquist 플롯 및 LiNi0.5-x 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 합성물은 그림 8a에 나와 있습니다. CPE는 이중층의 일정 위상 요소인 R에 해당합니다. _e 용액 저항을 나타내고 R _ct 반원의 직경으로 설명되는 전하 전달 임피던스를 나타냅니다. 와 Warburg 임피던스는 리튬 이온 확산 속도를 반영합니다. R _ct LiNi_0.5-x 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 샘플은 각각 168.4, 133, 86.73, 113.3, 143.66Ω입니다(표 3 참조). R _ct Ga 도핑 농도에 따라 감소하고, 최소 R _ct 0.06의 Ga 도핑 함량에 대해 값이 발생했으며, 이는 전기화학 반응 속도론의 향상을 나타냅니다. 낮은 R _ct Ga-0.06 샘플의 값은 dQ/dV 플롯과 일치하는 더 낮은 전기화학적 분극을 반영합니다. Li⁺ 의 확산 계수 (디 _리 ⁺ )는 다음 방정식[27]에서 구합니다.

$$ {D}_{L{\mathrm{i}}^{+}}=\frac{R^2{T}^2}{2{A}^2{n}^4{F}^4 {C}_{L{i}^{+}}^2{\sigma}^2} $$ (1)

아 LiNi_0.5-x의 EIS 스펙트럼 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 샘플. ㄴ ω^-1/2 에 대한 Z'의 그래프 LiNi_0.5-x의 저주파 영역에서 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 샘플

이 방정식에서 R 기체 상수를 나타냅니다. (R =8.314 JK mol⁻¹ ), 티 온도(298K), A를 나타냅니다. 전극의 표면적에 해당합니다. n 전자 전달 반응에 참여하는 분자당 전자 수를 나타냅니다. F 패러데이 상수(F)를 나타냅니다. =96,500C mol⁻¹ ), C _리 ⁺ 는 샘플의 리튬 이온 함량이고 σ는 Warburg 계수입니다. σ와 Z' 사이의 관계는 Eq에 나열되어 있습니다. (2) 그림 8b의 저주파 대역 선의 기울기에서 결정되었습니다(표 3 참조).

$$ {Z}^{\hbox{'}}={R}_{\mathrm{e}}+{R}_{ct}+\sigma {\omega}^{-1/2} $$ ( 2)

D가 증가했다가 감소한 것이 분명합니다. _리 ⁺ , 이는 전하 전달 임피던스(R _ct ). 디 _리 ⁺ 값은 3.89 × 10⁻¹² 입니다. , 6.99 × 10⁻¹² , 7.99 × 10⁻¹¹ , 4.88 × 10⁻¹¹ , 8.43 × 10⁻¹¹ cm² s⁻¹ Ga-0, Ga-0.04, Ga-0.06, Ga-0.08, Ga-0.1에 대해 각각. D의 차이 _리 ⁺ Ga 도핑된 샘플과 깨끗한 샘플 사이의 차이는 100배에 이르며, 이는 Ga 도핑이 이온 전도도를 향상시키는 좋은 방법임을 나타냅니다. Li⁺ 의 가장 낮은 전하 전달 임피던스 및 가장 높은 확산 계수 Ga-0.06의 모든 샘플과 비교하여 우수한 사이클링 및 속도 특성을 제공했습니다. D 증가 _리 ⁺ 감소된 Li_x에 기인할 수 있습니다. Ni_1-x 오 불순물 단계. 이러한 결과는 적절한 Ga 도핑 함량이 LNMO의 전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 Li⁺ 의 확산 계수를 향상시킬 수 있음을 나타냅니다. .

결론

졸-겔 방법을 사용하여 LiNi_0.5-x 합성 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 샘플. 모든 샘플은 무질서한 Fd3m 구조를 가지며 미세한 스피넬 팔면체 결정을 가지고 있습니다. Ga 도핑은 Li_x의 형성을 억제했습니다. Ni_1-x O 이차 단계 및 양이온 장애의 정도가 증가했습니다. 뛰어난 성능은 향상된 전도성, 감소된 전기화학적 분극 및 Ga 도핑에 의한 보호층에 기인하며, 이는 고속 및 고온에서 더욱 두드러집니다. 또한, 최적의 Ga 함량을 갖는 Ga-0.06 샘플은 다른 샘플에 비해 우수한 전기화학적 성능을 나타냅니다. 1C 및 55°C에서 Ga-0.06 샘플의 용량 유지는 50사이클 후 초기 용량(121.5mAh/g)의 98.4%였지만 Ga-0 샘플은 113mAhg의 방전 용량을 제공했습니다. 1 동일한 테스트 조건에서 50번째 주기에서 용량 유지율이 74%로 급격히 감소했습니다. 우리의 연구는 고온에서 리튬 이온 배터리의 양극 재료의 사이클 안정성을 개선하기 위한 유망한 개념을 제공합니다.

방법

재료 합성

LiNi_0.5-x 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 졸겔법으로 합성하였다. 원료는 다음과 같이 나열됩니다:CH₃ COOLi·2H₂ O(99.9%, 알라딘), Mn(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O(98%, 천진 다마오), Ni(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O(99.9%, 알라딘), Ga(NO₃ )₃ ·xH₂ O(99.9%, Aladdin), 구연산(99.5%, Aladdin) 및 수산화암모늄(25%, Tianjin Damao). 합성 단계는 아래와 같습니다. 첫째, CH₃의 특정 화학량론적 비율 COOLi·2H₂ O, Mn(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O, Ni(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O 및 Ga(NO₃ )₃ ·xH₂ O는 실온에서 격렬하게 교반하면서 일정 품질의 증류수에 용해되었습니다. 5% 이상 채널₃ COOLi·2H₂ 리튬염의 손실을 보충하기 위해 O를 첨가하였다. 둘째, 80 °C에서 교반하면서 수조에서 상기 용액에 일정량의 구연산을 첨가하였다. 셋째, 수산화암모늄을 사용하여 혼합물의 pH를 7로 조정하고, 겔이 얻어질 때까지 교반을 계속하였다. 마지막으로, 생성된 젤을 110°C의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조했습니다. 건조된 전구체는 650°C에서 5시간 동안 예비 하소되어 분말로 분쇄되었으며 머플로에서 850°C에서 16시간 동안 추가로 하소되었습니다. 편의상 Ga-0, Ga-0.04, Ga-0.06, Ga-0.08, Ga-0.1로 각각 표기하여 상온으로 냉각한 후 Ga 도핑 함량이 다른 샘플을 얻었다.

재료 특성화

X선 회절(XRD, Cu Kα, 36kV, 20mA)을 Rigaku D/max-PC2200 시스템에서 사용하여 4°/min에서 10~80° 범위에 걸쳐 샘플 구조를 평가했습니다. 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR)은 Nicoletis 6700 기기로 측정되었습니다. 주사 전자 현미경(SEM, JEOL JMS-6700F)을 사용하여 복합 재료의 형태를 기록했습니다. 원소 조성은 SEM과 함께 EDS(Energy Dispersive Spectrometry)를 사용하여 분석되었습니다.

전기화학 측정

샘플의 전기화학적 성능은 CR2032 코인 셀에 의해 평가되었습니다. 작동 전극을 준비하려면 90wt% LiNi_0.5-x 가_x Mn_1.5 O₄ (x =0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1) 샘플, 5중량% 슈퍼 P 전도성 에이전트 및 5중량% 폴리프로필렌 플루오라이드(PVDF) 바인더를 N에 용해했습니다. -메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 균질한 슬러리를 형성합니다. 얻어진 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스팅하고 85°C에서 밤새 진공 건조했습니다. 그런 다음 호일을 눌러 직경 14mm의 디스크로 자릅니다. 상대 전극과 기준 전극으로 리튬 호일이 있는 CR2032 코인 셀을 사용하여 재료의 전기화학적 성능을 평가했으며, 물과 산소 함량이 모두 0.1ppm 미만으로 유지되는 아르곤으로 채워진 글로브 박스에 조립되었습니다. 여기서 내전압이 높은 전해질은 1M LiPF₆였습니다. 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 메틸 카보네이트(EMC) 혼합물(EC:PC:EMC =1:2:7, v :v :v ). 정전류 충전-방전 측정은 LAND 배터리 테스트 시스템에 의해 3.5–4.95V의 전압에서 25°C 및 55°C에서 수행되었습니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 테스트는 CHI600A 전기화학적 워크스테이션에서 수행되었습니다. 5mV의 섭동과 함께 0.01Hz ~ 100kHz의 주파수 범위에서 EIS 분광법이 수행되었습니다.

약어

A:: 전극의 표면적
C_리 ⁺ :: 리튬 이온 함량
CPE:: 일정한 위상
이력서:: 순환 전압전류법
D _리 ⁺ :: Li⁺ 의 확산 계수
EC/PC/EMC:: 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트/에틸렌 메틸 카보네이트
EDS:: 에너지 분산 분광법
EIS:: 전기화학 임피던스 분광법
F:: 패러데이 상수
FT-IR:: 푸리에 변환 분광 광도계
Ga-0.04:: 리니_0.46 Ga_0.04 Mn_1.5 O₄
Ga-0.06:: LiNi_0.44 Ga_0.06 Mn_1.5 O₄
Ga-0.08:: LiNi_0.42 Ga_0.08 Mn_1.5 O₄
Ga-0.1:: LiNi_0.4 Ga_0.1 Mn_1.5 O₄
나는₃₁₁ :: (311) 회절 피크의 강도
나는₄₀₀ :: (400) 회절 피크의 강도
나는₅₈₈ :: 강도 588cm⁻¹ 밴드
나는₆₂₁ :: 강도 621cm⁻¹ 밴드
LNMO/Ga-0:: LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄
n :: 분자당 전자 수
NMP:: 아니 -메틸-2-피롤리디논
PVDF:: 폴리불화비닐리덴
R:: 기체 상수
R_ct :: 전하 이동 저항
R_e :: 솔루션 저항
SEM:: 주사 전자 현미경
T:: 온도
W :: 바르부르크 임피던스
XRD:: X선 회절
σ:: 바르부르크 요인

V/SiOx/AlOy/p++Si 소자의 선택기 및 메모리 이중 기능 계층적 SnO2 블루밍 나노플라워의 미세구조 및 가스 감지 특성에 대한 계면활성제의 영향

나노물질