가시 반사율이 낮은 Si 나노와이어 어레이에 Cu2O 나노입자를 균일하게 장식하여 만든 효율적인 광촉매

결과 및 토론

그림 1은 고유한 증착 형태를 형성할 수 있는 SiNW에 Cu의 두 가지 다른 무전해 증착을 보여줍니다. 은 보조 화학 에칭[16,17,18,19,20,21,22,23]으로 제작된 SiNW 샘플을 혼합된 Cu ²⁺ 에 직접 담가 /HF 솔루션, Cu ²⁺ 의 즉각적인 감소 아래와 같이 노출된 나노와이어 팁에 직접 이온이 발생했습니다.

a 형성에 대한 개략도 집계된 Cu₂ O 및 b 분산된 Cu₂ O 장식된 Si 나노와이어. ㄷ , d 집계된 Cu₂의 SEM 이미지 O/SiNW 어레이(A-Cu₂ O/SiNW) 및 분산 Cu₂ O/SiNW 어레이(D-Cu₂ O/SiNW), 각각

따라서 SiNW의 상단 표면에 Cu 응집이 발생했습니다. Cu ²⁺ 의 연속 감소 이온은 새로 도착한 Cu ²⁺ 에서 정공이 효과적으로 전달되는 주로 형성된 Cu 집합체 근처에서 우선적으로 발생했습니다. 그림 1a에 나타난 바와 같이 이온이 Si로 들어가는 것이 촉진되었습니다. 한편 Cu ²⁺ 의 확산 /HF 반응물은 존재하는 Cu 나노 입자의 관련된 입체 장애로 인해 SiNW의 바닥면에 거의 도달하지 못하게되었습니다. 이러한 결합된 효과는 Cu₂의 우물 장식 형성 가능성을 제한할 수 있습니다. 열처리를 거친 후 SiNW 어레이의 O 나노입자는 광촉매 활성을 저하시켰습니다.

그림 1b는 나노와이어 팁에 국부적으로 국한된 Cu 나노입자의 응집된 형성을 상당히 감소시키는 가능한 무전해 경로를 제시했습니다. 이것은 Cu ²⁺ 의 도입부를 분리하여 수행되었습니다. 순차 공정에서 이온 및 HF 에칭액. 이에 따라 Cu ²⁺ SiNW가 있는 이온은 Cu ²⁺ 의 균일한 환원을 촉진합니다. 각 Cu ²⁺ 에서 HF 용액을 추가하여 시작되는 이온 /Si 인터페이스는 무전해 증착을 위해 활성화될 수 있습니다. 분명히 Cu₂의 뚜렷한 형태는 SiNW 어레이에 형성된 O 나노 입자는 각각 그림 1c, d에 나와 있습니다. 집계된 Cu₂와 비교 O 나노와이어 팁에서 지배적인 나노입자(그림 1c), Cu₂의 통합 2단계 무전해 증착으로 준비된 SiNW 어레이를 가진 O 나노입자는 그림 1d와 같이 나노와이어의 측벽 전체에 걸쳐 고도로 균일한 것으로 나타났습니다. 이러한 특징은 추가 파일 1에 나와 있는 것처럼 고배율 SEM 이미지에서 명확하게 관찰할 수 있습니다.

에너지 분산 X선(EDS) 분석을 사용하여 미세 구성 특성을 추가로 조사했으며, 그림 2a에서 볼 수 있는 것처럼 다른 구성 요소의 관찰 없이 O, Cu 및 Si의 세 가지 특징적인 원소 피크를 보여줍니다. 또한 Cu₂의 대표적인 TEM 조사 O로 장식된 Si 나노와이어는 그림 2a의 삽입물에서 볼 수 있는 것처럼 장식된 나노입자의 건전한 공간 분포로 이러한 하이브리드 나노구조의 강력한 형성을 더욱 명확하게 했습니다. 형성된 Cu₂의 결정학적 특성을 규명하기 위해 O 나노 입자에 대해 그림 2b와 같이 XRD 분석을 수행했습니다. 결과는 특성 Cu₂를 명확하게 식별했습니다. (111), (200), (220)의 상관 평면 지수를 갖는 O 회절 패턴은 응집체(그림 1c)와 분산형(그림 1d) Cu₂ 모두에 나타납니다. 각각 O/SiNW 어레이. XRD 패턴의 51°에서 피크는 Cu₂의 내부 측면으로 인해 결정질 Cu의 (200) 평면에서 유래했습니다. O 열처리를 통해 완전히 산화될 수 없는 것. 또한, 생성된 광학 반사율을 측정했는데, 이는 응집 및 분산된 Cu₂의 뚜렷한 빛 반사 특성을 나타냅니다. 그림 2c에 표시된 대로 O/SiNW 어레이. 분산된 Cu₂의 매우 낮은 빛 반사율 평균 반사율이 3.8%인 O/SiNW 어레이는 단독 SiNW 어레이보다 약간 더 높았습니다(평균 반사율 =1.4%).

아 분산된 Cu₂의 EDS 스펙트럼 O/SiNW 어레이. 삽입 그림은 해당 TEM 이미지였습니다. ㄴ XRD 분석, c 빛 반사율 및 d 축광 결과, e 광전류 향상(I _광전류 − 나 _암전류 ) 및 f 표본의 크기 분포

그럼에도 불구하고 집계된 Cu₂ O/SiNW 어레이는 Cu₂에서 직접 들어오는 빛의 강한 반사로 인해 측정된 전체 스펙트럼 영역을 덮는 높은 반사율(평균 반사율 =7.7%)을 보유했습니다. O는 효과적인 빛/광촉매 상호 작용을 크게 저하시킬 수 있는 SiNW 상단의 응집체입니다. 또한, 광발광(photoluminescent, PL) 분석을 수행하였다. 모든 샘플은 522nm를 중심으로 하는 PL 피크를 나타내는 반면 D-Cu₂ O/SiNW 및 A-Cu₂ O/SiNW는 그림 2d와 같이 단독 SiNW보다 훨씬 낮습니다. 이러한 특징은 Cu₂의 도입으로 인해 광발생 캐리어의 재조합이 크게 감소했음을 의미합니다. O/SiNW 이종구조. 한편, D-Cu₂에 비해 O/SiNW, A-Cu₂에서 약간 더 낮은 PL 강도가 관찰되었습니다. 상단 Cu₂에서 발생하는 들어오는 빛의 강한 반사에 기인할 수 있는 O/SiNW O가 응집하여 발광 가능성을 줄입니다. 들어오는 빛과 샘플 사이의 가능한 상호 작용 경로는 추가 파일 1에서 찾을 수 있습니다. 또한 Cu₂의 캐리어 분리를 명확히 하기 위해 광전류 측정을 수행했습니다. 그림 2e와 같이 조명 조명 아래의 O/SiNW 이종 구조. I에 의해 평가된 광전류 향상이 발견되었습니다. _광전류 − 나 _암전류 , 0.216mA(단독 SiNW), 0.527mA(A-Cu₂) O/SiNW) 및 0.823mA(D-Cu₂ O/SiNWs) 4V 바이어스에서. 이러한 결과는 광여기된 캐리어의 효과적인 분리가 D-Cu₂에서 발생한 광반사율 및 PL 측정의 결과를 명확하게 뒷받침합니다. 향상된 광전류 향상에 기여한 O/SiNW.

형성된 Cu₂의 입자 크기 O는 그림 2f에 설명된 대로 추가로 조사되었습니다. Cu₂의 크기 분포가 그림 1a, b에 설명된 두 가지 다른 방법에 의한 O 나노입자는 서로 상당히 가까웠으며, 여기서 평균 치수는 응집 및 분산된 Cu₂의 가우시안 피팅으로 평가되었습니다. O/SiNW 어레이는 각각 41.5nm 및 36.4nm였습니다. 이것은 이 두 증착 방법에서 Cu 나노 입자의 유사한 핵 생성 메커니즘을 설명할 수 있습니다. 또한, Fig. 3은 Cu₂의 형태와 XRD 결과를 보여주었다. O-로드 평면 Si. Cu₂의 수많은 이종 핵 생성 사이트의 생성을 촉진하는 높은 종횡비의 SiNW가 제공하는 풍부한 표면과 비교 O 종자, Cu₂의 비교적 큰 크기 평균 치수가 64.2nm인 O 나노입자는 그림 3a에서 볼 수 있듯이 평면 Si 기판에 형성될 수 있습니다. 더욱이, XRD 패턴에서 명백한 금속성 Cu(200) 회절 피크를 관찰할 수 있었는데, 이는 에 제시된 바와 같이 무전해 Cu 증착을 통해 생성된 시드의 고밀도 특징이 존재하기 때문에 열처리를 통한 구리 산화의 불완전한 전이를 식별했습니다. 그림 3b. 이것은 기능성 Cu₂의 생성을 돕기 위해 Si 나노구조를 통합하는 것의 영향을 다시 한 번 명확히 했습니다. O 건전한 공간 분포를 갖는 나노입자.

아 상위 뷰 SEM 이미지 및 b Cu₂로 코팅된 평면 Si 기판의 XRD 패턴 O 나노 입자

Cu₂의 광촉매 활성 평가 O 독특한 증착 형태를 가진 장식된 SiNW 어레이가 그림 4a에 나와 있습니다. 대조 실험에서, 로드되지 않은 SiNW 어레이 및 Cu₂가 있는 상태에서도 유사한 측정이 수행되었습니다. O-로드 평면 Si, 각각. D-Cu₂ O/SiNWs 광촉매는 MB 염료의 우수한 광활성 분해 및 D-Cu₂ 존재하에서 MB 염료의 흡수 피크의 현저한 감소를 나타냈습니다. 조명 아래의 O/SiNW는 그림 4b에서도 찾을 수 있습니다. 도 4a에 제시된 비교에서, 100분 반응 후 남은 MB 염료는 D-Cu₂에서 34.7%입니다. O/SiNW, A-Cu₂에서 55.4% O/SiNW, Cu₂에서 62.1% O-로딩된 평면 Si 및 순수 SiNW에서 각각 77.1%. 조명 아래에서 광 활성화된 SiNW는 전자와 정공 쌍을 생성할 수 있습니다. 그러면 전하 재결합이 광화학 반응을 지배할 것이고, 따라서 결과적인 광분해 효율은 광촉매로서 순수한 SiNW 어레이의 존재하에서 크게 제한됩니다. Cu₂ 장식으로 SiNW의 O 나노 입자는 광 생성된 전자를 소거함으로써 전자-정공 재결합을 효과적으로 지연시켰다[25, 26]. 이 결론은 3 Cu₂의 향상된 광분해율에 의해 뒷받침될 수 있습니다. 그림 4a와 같이 O가 포함된 Si. 또한 Cu₂의 집계된 기능 SiNW 팁의 O 나노 입자는 A-Cu₂의 광촉매 테스트에서 발견된 바와 같이 빛의 효과적인 흡수를 억제하여 염료 분해에 대한 광촉매의 활성을 억제합니다. O/SiNW. 또한, 스캐빈저 분석을 통해 MB 염료의 광분해가 추가 파일 1과 같이 주로 광발생 전자에 의해 기여함을 확인했습니다.

아 4가지 다양한 광촉매의 광촉매 테스트. ㄴ 흡수 스펙트럼 및 c의 변화 D-Cu₂ 존재 시 상관 운동 모델링 조명 조명의 다양한 지속 시간에서 O/SiNW 어레이. b에 그림 삽입 0분에서 80분까지의 염료 용액의 색상 변화를 제시했습니다. d 광분해 속도 상수의 비교. 이 Cu₂의 밴드 다이어그램 O/SiNW 이종구조

염료 분해의 반응 역학을 추가로 밝히고 관련 반응 상수를 평가하기 위해 1차 동역학 모델, 2차 동역학 모델 및 Langmuir-Hinshelwood 동역학 모델을 포함한 세 가지 가능한 동역학 모델을 아래와 같이 조사했습니다.

1차 운동 모델[27]:

2차 운동 모델[28]:

Langumuir-Hinshelwood 운동 모델 [29]:

k ₁ , 카 ₂ , 및 k ₃ 는 각각 1차, 2차 및 Langmuir-Hinshelwood 운동 속도 상수입니다. 염료의 농도는 C로 표시됩니다. ₀ 반응 시간 =0 및 C에서 _t 반응 시간에서 =t . 또한 K _L Langmuir 흡수 평형 상수를 나타냅니다. 결과는 그림 4c에 요약되어 있으며, 여기서 해당 상관 계수(R ² )는 1차 운동 모델에서 0.82, 2차 운동 모델에서 0.96, Langmuir-Hinshelwood 운동 모델에서 0.71이었습니다.

이러한 발견은 Cu₂를 사용한 MB 염료의 광분해 역학이 O로 장식된 SiNW 어레이는 2차 운동 모델에 해당합니다. 따라서 명시적 반응 상수를 평가할 수 있으며, 이는 D-Cu₂ 그림 4d와 같이 O/SiNW 어레이. 이러한 효과는 Cu₂의 공간적 통합에 대한 중요한 영향을 설명했습니다. O 염료 제거에 대한 결정적인 규칙으로 작용할 수 있는 SiNW 호스트. 자세한 조사에 따르면 Cu₂ 존재하에서 MB 염료의 광분해 그림 4e와 같이 O/SiNW 어레이를 설명할 수 있습니다. 고광흡수성 SiNW로부터 광여기된 전자와 정공은 효율적으로 분리될 수 있으며, 여기서 광생성된 전자는 Cu₂의 전도대로 에너지적으로 전달됩니다. O 나노 입자, 따라서 MB 염료의 광분해를 시작합니다. 따라서 균일한 Cu₂ O 분산은 전자-정공 재결합을 효과적으로 감소시킬 수 있는 캐리어 분리를 촉진했습니다. 또한, 이러한 분산된 특징은 나노와이어 구조에 조사되는 입사광의 높은 투과 깊이를 가능하게 하여 광촉매 공정의 효율 향상에 유리하다. 마지막으로 첫 번째 실행, 두 번째 실행 및 세 번째 실행이라고 하는 반복된 광분해 실험을 수행했으며 각 광분해 테스트 후 해당 SEM 이미지와 함께 해당 XRD 측정값이 추가 파일 1:그림 S5 및 S6에 각각 표시되었습니다. 위의 결과는 광촉매가 MB 염료의 광분해를 안정적이고 안정적으로 보유할 수 있음을 추가로 입증했습니다.