Ag 나노입자 증강 BiV_1-xMo_xO₄ 복합체: 가시광 하 시너지 광촉매 성능

요약

최근 비스무스 바나데이트(BiVO₄)가 강한 흡수와 화학적 안정성으로 유망 가시광 광촉매 부상. 본 연구에서는 단순 수열 합성 후 근중성 pH 하 Ag⁺ 광유도 환원으로 Ag 장식 BiV_1-xMo_xO₄ 복합체 제시. 금속 Ag 나노입자 Mo 도핑 BiVO₄ (040) 면 선택적 핵생성. XRD, SEM 상 순도, 표면 형상 확인. 로다민 B(RhB) 분해 가시광(λ > 420 nm) 광촉매 테스트서 Ag/BiV_0.9925Mo_0.0075O₄ 최고 활성, 2시간 내 완전 탈색 달성. 이 발견 Ag와 Mo 시너지 역할 전하 분리, 가시광 응답 향상 강조, 환경 정화용 BiVO₄ 기반 광촉매 발전.

배경

지구 환경 우려, 에너지 수요 심화로 강건, 고효율 광촉매 개발 연구 우선순위. Bi₂WO₆, BiPO₄, Ag₃PO₄, BiVO₄ 등 반도체 유기 오염물 분해, 물 분해 응용 주목. 그러나 다수 산화물 광촉매 좁은 가시광 응답 창, 빠른 전자-정공 재결합 실용성 제한.

BiVO₄ 밴드갭 2.42 eV, 넓은 가시광 흡수, 우수 화학적 안정성, 무독성 조성 유망 n-타입 반도체 광촉매. 그러나 고유 캐리어 이동도 제한, 높은 재결합률 광촉매 효율 제약. 원소 치환, 금속 도핑 등 결정 격자 조절, 전하 수송 향상 전략 다양 시도. 예: V⁵⁺ 육가 Mo⁶⁺ 치환 n-타입 거동 강화, 광산화 성능 개선. 또한 Ag, Cu, Au 등 귀금속 특정 면 선택적 증착 활성 대폭 향상 입증. Li 등 수열 합성 후 광환원 BiVO₄ (040) 면 Ag 나노입자 앵커링 우수 광전기화학 성능 달성.

이 접근법 기반 약알칼리 조건 수열법 BiV_0.9925Mo_0.0075O₄ 합성 후 Ag⁺ 광환원 (040) 면 Ag 나노입자 증착. 결과 Ag/BiV_0.9925Mo_0.0075O₄ 복합체 비복합체 대비 가시광 조사(λ > 420 nm) 하 로다민 B(RhB) 광촉매 분해 현저 향상. 본 연구 BiVO₄, Ag/BiVO₄, BiV_1-xMo_xO₄, Ag/BiV_1-xMo_xO₄ 복합체 합성, 특성화, 광촉매 성능 상세 기술.

실험

BiVO₄ 및 BiV_1-xMo_xO₄ 분말 합성

분석급 질산 비스무스 오수화물(Bi(NO₃)₃·5H₂O), 메타바나드산 암모늄(NH₄VO₃), 탄산 암모늄, 몰리브데이트 암모늄((NH₄)₂MoO₄) 시그마-알드리치 구매 무정제 사용. 대표 합성: 3.7 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O, 3.7 mmol NH₄VO₃, 12 mmol (NH₄)₂CO₃ 75 mL 1 M HNO₃ 용해, 상온 30분 교반, pH 8로 2 M NaOH 조절. 결과 용액 150 mL 테플론 라인 스테인리스 오토클레이브 이송 180 °C 12시간 자력 압력 가열. 냉각 후 침전물 여과, 증류수/에탄올 세척, 60 °C 12시간 건조.

Mo 도핑 시료 NH₄VO₃ 일부 몰리브데이트 암모늄 대체 V 명목상 0.5%, 0.75%, 1% 원자 치환. 결과 분말 BiV_0.995Mo_0.005O₄, BiV_0.9925Mo_0.0075O₄, BiV_0.99Mo_0.01O₄ 표기.

Ag/BiVO₄ 및 Ag/BiV_1-xMo_xO₄ 시료 제조

BiVO₄ 분말 0.50 g, AgNO₃ 0.05 g 탄산 암모늄 용액(0.8 g/L) 100 mL 분산. 초음파 균일 현탁액 형성 후 300 W 제논 램프 30분 자기 교반 조사. 황색→회록색 색변화 Ag⁺ 금속 Ag 현장 환원 확인. 결과 복합체 여과, 탈수수 세척, 60 °C 12시간 건조.

광촉매 활성

광촉매 성능 RhB 분해 가시광(λ > 420 nm) 모니터링 평가. 150 mL 10 mg/L RhB 수용액 0.1 g 광촉매 유리 반응기 교반, 냉각수 순환 시스템 실온 유지. 30분 암흡 흡착-탈착 평형 후 2시간 조명. 30분마다 5 mL 시료 채취 원심분리, 상등액 552 nm 흡광도 기록.

특성화 기법

형상 전계방출 SEM(S4800), TEM(JEM-2100F). XPS(VGESCA-LAB MKII) 원소 조성 정량. XRD(브루커 D8) Cu Kα 방사 결정상 확인. ICP 원소 함량 측정. UV-vis 확산 반사 스펙트럼(시마즈 UV-2450) 360-800 nm 수집, 쿠벨카-몽크법 밴드갭 추정.

결과 및 토의

XRD 패턴(그림 1a) 제조 BiVO₄ 단사정 셀라이트 구조(JCPDS 14-0688) 채택. Mo 도핑 상 변화 없으나 18.7°, 30.5° 피크 분열 유도, (110), (040) 면 대응. Ag 장식 시료 약한 (111) Ag 반사 38.1° 출현 Ag⁺ 금속 Ag 나노입자 성공적 광환원 검증, 낮은 Ag 함량 XRD 강도 제한.

EDX 분석(그림 2) 복합체 전체 Bi, V, O, Mo, Ag 균일 분포 확인. ICP 정량 Ag/BiV_0.9925Mo_0.0075O₄ 실제 Mo 함량 0.16% 명목 0.75%보다 낮음, 수열 처리 중 전구체 손실 기인, 선행 연구 보고 현상.

SEM 마이크로그래프(그림 3) 원시 BiVO₄ 층상 형상 군집 혈소판. Ag/BiVO₄ (040) 면 조밀 Ag 나노입자 분포, XRD 결과 뒷받침. Mo 도핑 복합체 (040) 표면 균일 크기 Ag 나노입자 표시, 높은 캐리어 이동도 알려짐[37], 광촉매 활성 유리.

TEM 이미지(그림 4) 원시 BiVO₄, Ag/BiVO₄, Ag/BiV_0.9925Mo_0.0075O₄ 및 고배율.

XPS 스펙트럼(그림 5) Bi³⁺(Bi 4f=158.94/164.27 eV), V⁵⁺(V 2p=516.5/524.1 eV), Mo⁶⁺(Mo 3d=231.7/234.9 eV), O 1s(529.71 eV), 금속 Ag(Ag 3d=367.98/374.0 eV) 확인. XPS Ag 함량 6.6% ICP 데이터와 정합.

확산 반사 UV-vis 스펙트럼(그림 6a) Mo 도핑 순수 BiVO₄(≈2.3 eV) 대비 밴드갭 좁힘. 모든 Ag 장식 시료 가시광 흡수 향상, Ag/BiVO₄ 최강 응답. Ag/BiV_0.9925Mo_0.0075O₄ 중간 흡수, Mo가 Ag 유도 플라즈몬 효과 약간 완화 시사.

발광(PL) 측정(그림 7) 310 nm 여기 BiVO₄→Ag/BiV_0.9925Mo_0.0075O₄ 방출 강도 감소, 점진적 전자-정공 분리 효율 증가 지시. Ag/BiV_0.9925Mo_0.0075O₄ 최저 PL 강도 우수 광촉매 활성 상관.

가시광 광촉매 테스트(그림 8) Ag/BiV_0.9925Mo_0.0075O₄ 2시간 내 RhB 완전 탈색, BiVO₄, Ag/BiVO₄, BiV_0.9925Mo_0.0075O₄ 단독 각각 7%, 8%, 10% 분해. Mo 도핑과 Ag 장식 시너지 효과 재결합 억제, 캐리어 수명 연장 강조.

재사용성 테스트(그림 9) Ag/BiV_0.9925Mo_0.0075O₄ 5연속 사이클 후 99% RhB 분해 유지, 우수 구조적 안정성 지시.

시간 분해 PL(그림 10) 캐리어 수명 BiVO₄ 1.23 ns, Ag/BiVO₄ 1.82 ns, Ag/BiV_0.9925Mo_0.0075O₄ 2.09 ns. 연장된 수명 Ag, Mo 시너지 전하 분리 촉진 확인.

소광 실험(그림 11) 테르트-부탄올 첨가 활성 97.5%→78.1% 감소 •OH 주 산화제 지시. 반면 1,4-벤조퀴논 실제 분해 가속, Ag 표면 플라즈몬 공명(SPR) 전자 O₂ 전달 증진 •O₂⁻ 형성 시사. 옥살산 암모늄 첨가 현저 감소 광생성 정공(h⁺) 필수 확인.

전자 스핀 공명(ESR) 가시광 하(그림 12) •O₂⁻, •OH 라디칼 생성 확인, h⁺, •O₂⁻, •OH 관여 제안 메커니즘 강화.

그림 13 제안 광촉매 사이클 예시. 가시광 하 BiVO₄ 가격대 전도대 전자 여기, Ag 나노입자 전자 싱크 이동 재결합 억제, 표면 O₂ 전달 •O₂⁻ 생성. 동시 정공 흡착 H₂O 산화 •OH 생성, h⁺, •OH 직접 RhB 공격 완전 광물화 유도.

결론

직관적 수열 합성 Mo 도핑 BiVO₄ 후 Ag⁺ 광환원 Ag/BiV_0.9925Mo_0.0075O₄ 복합체 제조, Ag 나노입자 (040) 면 선택적 앵커링. 구조 분석 (040) 표면 합성 중 확대 전자-정공 분리 향상 확인. 결과 물질 가시광 하 RhB 예외적 광촉매 분해, 2시간 완전 제거, 5사이클 99% 활성 유지. 이 연구 고활성 BiVO₄ 광촉매 맞춤 실용 전략 제공, 에너지 변환, 환경 정화 유망한 길 열음.