안정적인 FOLED를 위한 2차 이동 그래핀 전극

초록

이 연구에서는 그래핀이 준비 과정에서 동박의 입계 균열을 복제하여 발생하는 그래핀 필름의 날카로운 주름을 주의 깊게 조사했습니다. 그래핀 표면의 "피크(Peak)" 형태를 "계곡(Valley)" 형태로 재변환하기 위해 2차 전사 그래핀 필름 공정이 제안되었습니다. 우리가 개발한 공정은 2차 전사 공정 전후에 표면 형태 및 광전 특성을 테스트하여 그래핀에 매우 효과적이고 거의 비파괴적입니다. PEDOT:PSS/SLG/NOA63 프레임워크를 대상으로 하는 유연한 유기발광소자(FOLED)는 안정적인 소자 제조에 있어 제안된 방법의 가치를 설명하기 위해 제조되었으며, 최대 휘도는 약 35000cd/m에 달할 수 있습니다.² , 최대 전류 효율은 16.19cd/A였습니다. 이 방법은 대면적 고품질 그래핀의 롤투롤 제조에도 적용될 수 있다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

단일층 탄소 원자가 육각형 벌집 모양의 독특한 구조로 배열된 그래핀은 전도성, 높은 투과율, 유연성으로 인해 플렉서블 유기발광소자(FOLED)용으로 유망한 2차원 투명 전도성 소재입니다. [1,2,3]. 종은 30인치를 날조했다. 그래핀 필름을 층별로 적층하고 ~ 30Ω/sq만큼 낮은 값에서 시트 저항을 측정했습니다. ~ 90%의 투명도는 상업용 ITO(인듐 주석 산화물) 전극보다 우수합니다[4]. Chiu는 ~ 24.6%의 기록적인 높은 외부 양자 효율로 FOLED의 효과적인 양극으로 작용하는 고이동성 붕소 도핑된 그래핀을 보고했습니다[5].

그래핀은 미세 기계적 박리[6], 흑연의 전해 박리[7], 에피택시 성장[8, 9], 화학 기상 증착(CVD) 및 흑연 산화물 환원[10, 11]에 의해 제조될 수 있습니다. 지금까지 구리에 대한 CVD는 Ruoff가 보고한 표면 흡착 및 촉매 공정에 의해 주로 성장하는 고품질의 대규모 그래핀 필름을 제조하는 가장 효과적인 방법입니다. 구리의 촉매 작용, 탄소 결합이 끊어지고 탄소 원자가 sp² 로 재형성됩니다. 하이브리드 그래핀[12]. 일단 구리의 표면이 그래핀의 단일 층으로 완전히 덮이면 구리의 촉매 효과가 손실되고 더 이상 그래핀의 층이 성장할 수 없으므로 구리 표면에서 성장한 그래핀은 자기 제한적 과정일 가능성이 높습니다. 균일한 단일층 그래핀(SLG) 구현을 위한 것입니다.

그러나 동박 기반의 SLG 필름에는 다양한 원자 스케일 결함, 많은 주름, 특히 인공 크랙 및 불순물 잔류물이 존재하는 것으로 잘 알려져 있다[13,14,15,16,17]. 이전 연구는 이미 주로 준비 및 전송 프로세스에서 위의 모든 결함 밀도를 줄이는 것에 대한 통찰력을 제공했습니다. Joshua는 Cu 기판 결정학이 결정 방향이 다른 다결정 Cu에 그래핀을 성장시켜 면 거칠기보다 그래핀 핵 생성 및 성장에 더 많은 영향을 미친다고 판단하여 Cu(111) 표면이 SLG 결함을 거의 촉진하지 않는다는 결론에 도달했습니다[18]. Avouris는 양자 수송 계산 및 AFM 이미지를 통해 CVD 그래핀 주름의 구조적 형태와 전자적 특성을 연구했습니다. 최대 접힌 주름 높이는 약 6nm에 도달할 수 있으며 접힌 영역에 걸친 국부 층간 터널링 효과는 전체 장치에 상당한 저항에 기여했습니다[19]. 일반적으로 CVD 공정[20], 동박의 전처리[21] 및 표면 개질[22, 23]의 매개변수를 조정하여 결함 밀도를 어느 정도 줄일 수 있습니다. 그러나 이러한 제조공정상의 결함과 전사공정에 의한 주름에 비해 그래핀이 동박의 입계균열을 복제하여 생기는 날카로운 주름에 대해서는 거의 관심을 기울이지 않고 있다. Cu 포일 전소둔 처리 공정에서 발생하는 이러한 입계 균열은 고온에서 다결정 구리를 재결정하여 더 큰 크기의 단결정 도메인을 형성한 결과입니다. 그래핀은 Cu 호일의 표면에서 성장하기 때문에 그 지형은 균열을 포함하여 Cu 호일의 표면 구조를 완전히 복제합니다. 전사 후 Cu 호일의 그래핀 균열은 대상 기판의 날카로운 주름이 되므로 중재자 보조 전사(mediator-assisted transfer)와 같이 사용된 전사 공정의 유형에 관계없이 그래핀 필름에 예리한 주름이 도처에 있으며 불가피하다[24]. 직접 건식 및 습식 전사[25], 대량 생산 롤투롤 전사[26]; 이러한 날카로운 주름은 의심할 여지 없이 그래핀 필름의 큰 표면 거칠기를 유발하여 유기 소자, 특히 FOLED의 성능을 저하시킵니다[27].

본 논문에서는 Pt 또는 Cu 기판으로부터 그래핀을 비파괴적으로 비파괴적으로 전사할 수 있고 잔류 불순물이 없는 빠르고 효율적인 기포 전사 방법을 다른 전사 방법과 비교하여 사용하고[28], 광학 현미경으로 1단계 전사 후 그래핀 형태를 탐구하였다.; 그래핀 표면의 날카로운 주름 높이는 수백 나노미터에 달할 수 있으며, 이는 쉽게 소자가 심지어 파손될 수도 있습니다. 따라서 우리는 접착력이 다른 두 개의 유기 성분을 사용하여 그래핀 표면의 "피크" 형태를 "계곡" 형태로 재변환하는 2차 전사 그래핀 필름 공정을 제안했습니다. 첫 번째 지지층으로서, HRA의 접착력은 온도가 약 100℃로 상승할 때 급격히 감소할 수 있고, 높은 접착력을 갖는 NOA63이 제2 지지층으로 사용된다; 도 1에 도시된 바와 같이, 그래핀 필름은 가요성 기판에 거의 비파괴적으로 전사되었다. 마지막으로, 우리는 대조 실험을 통해 안정적인 FOLED를 제조하기 위해 제안한 방법의 필요성을 설명했습니다. 이 방법은 대면적 고품질 그래핀의 롤투롤(roll-to-roll) 준비에도 적용할 수 있습니다.

<그림>

그래핀 필름 합성 및 전사 공정의 설계 개요. 아 Cu 호일에 그래핀의 CVD 성장; 채널₄ 탄소원으로 사용하고 있었다. ㄴ Cu 기판에서 그래핀을 버블링하는 첫 번째 전사 공정의 예시; 열방출 접착제(HRA)로 코팅된 PET를 지지층으로 사용하였다. 전해질은 NaOH 수용액, Pt는 양극으로, PET/HRA/그래핀/Cu 포일은 음극으로 사용하였다. ㄷ , d 2차 전달 그래핀 전극의 그림. 그래핀/HRA/PET 기판에 UV 경화성 폴리머 NOA63을 적하 및 스핀 코팅한 다음 NOA63 필름을 응고시키고 그래핀/HRA/PET에서 남겨둡니다.

실험 방법

그림 1은 그래핀 필름의 합성 및 2차 전사 공정의 설계 개요를 보여줍니다. Cu 호일(두께 25μm)을 1040°C로 가열하여 30분 동안 재결정화한 다음 15-sccm H_{2로 1040°C에서 30분 동안 어닐링했습니다. CVD 챔버의 가스 흐름. 채널₄ 탄소원으로 사용된 , , 를 60 sccm의 유속으로 30분 동안 주입한 후 샘플을 그림 1a와 같이 실온으로 급속 냉각시켰다. 그림 1b는 Cu 기판에서 그래핀을 버블링하는 첫 번째 전사 과정을 보여줍니다. 2mol/L NaOH 수용액을 전해질로 사용하였다; 일본 Nitto Kogyo Corporation에서 구입한 열 방출 접착제(HRA)가 코팅된 PET를 그래핀/Cu 포일에 압착하여 지지층으로 사용하고 음극과 연결했습니다. Pt 막대는 양극, 많은 수의 H₂와 연결되었습니다. 그래핀과 Cu 호일 사이의 계면에서 기포가 발생하여 구리 기판에서 그래핀을 제거했습니다. 전기분해 후, 그래핀은 동박에서 PET/HRA로 옮겨졌다. 그림 1c, d는 2차 전달 진행 상황을 보여줍니다. 먼저, UV 경화성 폴리머 NOA63을 적하하고 그래핀/HRA/PET 기판에 스핀 코팅했습니다. 속도는 15초 동안 300rpm으로 설정한 다음 15초 동안 600rpm으로 설정했습니다. 그런 다음 샘플을 UV 환경(350–380 nm)에 4분 동안 두어 NOA63을 고형화했습니다. UV경화시 주위온도 상승으로 HRA의 접착력이 사라집니다. 따라서 접착력이 강한 NOA63은 그래핀 필름에 달라붙어 지지할 수 있으며 그래핀은 거의 비파괴적으로 NOA63으로 옮겨졌다.}

결과 및 토론

얻은 그래핀의 품질을 확인하기 위해 광학 현미경 테스트와 라만 측정을 수행했습니다. 그림 2a는 Cu 호일에 있는 그래핀의 광학 현미경 지도를 보여줍니다. 50-200 μm 크기의 구리 입자와 균열은 고온 소둔 후 분명히 관찰되었습니다. 표면 형태의 단면도에서 볼 수 있는 점 1-4는 균열 형태의 결정립계였으며 그래핀 버블링이 HRA/PET에 전사된 후 날카로운 주름으로 바뀌었다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 삽입 맵은 높이가 수백 나노미터에 이를 수 있는 날카로운 주름의 3차원 형태를 제공하였다. 그림 2c는 Cu 포일에서 SiO₂로 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. /Si, 여기 소스로서의 이중 주파수 Nd:YAG 레이저(532 nm). sp² 의 면내 진동으로 인한 G 밴드 피크 위치의 탄소 원자 ~ 1590cm⁻¹ , 그리고 G'는 피크 위치가 ~ 2686 cm⁻¹ 인 2-포논 이중 공명 라만 과정에서 유래했습니다. . 여기서, G' 밴드 대 G 밴드의 강도 비율(I _G' /나 _G )은 1.75 ± 0.015(자세한 데이터는 추가 파일 1:그림 S1에서 찾을 수 있음)로, 우리가 준비한 대부분의 그래핀이 SLG임을 보여줍니다[29]. 또한, D 밴드 대 G 밴드의 강도 비율(I _D /나 _G ) 그래핀의 구조적 결함 및 장애의 정량화; 그 값은 ~ 0.065로 준비된 SLG의 높은 품질을 보여줍니다[30].

<그림>

a의 3차원 레이저 공초점 현미경 지도 Cu 호일의 그래핀 및 b HRA/PET의 그래핀. ㄷ Cu 포일에서 SiO₂로 전달된 그래핀의 라만 스펙트럼 /시

우리는 2차 전사 전후에 날카로운 주름의 높이와 표면 형태 및 광전 특성의 변화를 더 정확하게 조사했습니다. 그림 3a1-a4는 HRA/PET에서 SLG의 광학 현미경 및 AFM 측정을 보여줍니다. 앞서 언급한 바와 같이 그래핀은 동박의 표면 형태를 복제했고, 결정립계 균열은 국부적으로 확대된 그림 3a2와 같이 날카로운 주름이 되었다. 점 1-3의 3차원 AFM 이미지의 단면 높이는 SLG의 날카로운 주름 높이가 ~ 300nm에 도달할 수 있음을 보여주므로 안정적인 FOLED에 유해합니다. 그림 3b1-b4는 NOA63의 SLG 필름을 보여줍니다. 2차 전사 후, 그래핀의 날카로운 주름은 거의 대칭적이고 비파괴적으로 "계곡" 형태로 되돌아갔으므로, 2차 전사는 실제로 점 1-3에서 보인 바와 같이 그래핀 표면 지형의 거울 반전으로 볼 수 있습니다. 도 3c에서. 그림 4a는 HRA/PET 및 NOA63에 대한 SLG의 20mm × 20mm 36개 지점에서 측정된 시트 저항의 맵 및 히스토그램 분포를 보여줍니다. 그래핀 필름의 시트 저항은 주변 조건에서 소스 미터(Keithley 2400)에 연결된 4점 프로브 장비에 의해 수행된 Van der Pauw 기술에 의해 측정되었으며 정확도는 0.1Ω/sq입니다. 관찰된 바와 같이, 열악한 전기적 품질에 해당하는 영역은 HRA와 그래핀 사이의 비밀접 접촉에 기인하며, 여기서 그래핀 필름은 지지된 기판의 부족으로 인해 구멍이나 접힘이 발생하기 쉽습니다. 그러나 삽입 지도에서 보는 바와 같이 2차 전사 전후의 면저항 분포에는 거의 변화가 없었고, 둘 모두의 평균 면저항 값은 약 360Ω/sq에 집중되었다. 가우스 적합선으로 볼 때; 이는 주로 NOA63의 강한 접착력에 기인한다. 그림 4b는 가시 영역에서 SLG, SLG/HRA/PET 및 SLG/NOA63의 투과율 스펙트럼을 보여줍니다. HRA/PET 및 NOA63의 두께는 두께 게이지(CHY-CA, Labthink International, Inc., China)로 측정한 비교 목적을 위해 약 150μm였습니다. 이들의 광투과율은 550nm에서 각각 96.6%, 88.1%, 90.8%였다. NOA63은 PET/HRA보다 투과율이 높아 FOLED의 광추출에 유리함을 알 수 있다.

<그림>

a1 HRA/PET에서 그래핀의 2차원 평면도. a2 a1의 국부적으로 확대된 3차원 보기 . a3, a4 3차원 AFM 이미지와 HRA/PET에서 그래핀의 해당 2차원 지도. b1 NOA63에 대한 그래핀의 2차원 평면 지도. b2 b1의 국부적으로 확대된 3차원 보기 . b3 , b4 3차원 원자현미경 이미지와 NOA63에 대한 그래핀의 해당 2차원 지도. ㄷ 점 1–6의 AFM 단면 높이

<그림>

아 HRA/PET 및 NOA63(크기 20mm × 20mm)에 대한 SLG 샘플의 시트 저항 히스토그램 및 공간 분포. ㄴ 가시 영역에서 SLG, SLG/HRA/PET 및 SLG/NOA63의 투과율; HRA/PET 및 NOA63의 두께는 모두 약 150μm입니다.

우리는 그래핀이 양극으로 작용하는 2차 전달 진행의 효율성을 탐구하기 위해 표적 응용 프로그램으로 FOLED를 제작합니다. 그림 5a는 10nm Hat-CN이 정공 주입층으로 사용된 FOLED의 소자 구조를 도식화한 것으로, 40nm TAPC는 정공 수송층, 30nm CBP는 10% PO-01이 도핑된 발광층, 30nm nm TPBI는 전자 수송층이었고 1 nm Liq와 100 nm Al은 음극으로 사용되었습니다. 그래핀 계면에서의 에너지 준위 매칭을 고려하여, 우리는 50nm PEDOT:PSS와 3wt.% DMSO를 개질층으로 추가했습니다. 한편, PEDOT:PSS는 필름이 형성되기 전에 액체였으며 "Valley"의 일부를 채워 SLG 필름의 표면을 매끄럽게 했습니다. 한편, 도 5b에서 보는 바와 같이 그래핀과 정공 수송층 사이의 장벽 높이도 감소하였다. SLG의 일함수는 Kelvin 프로브 시스템으로 측정한 4.8 eV였으며, 구멍은 Hat-CN의 가장 낮은 비점유 분자 궤도(LUMO)까지 0.7 eV를 넘어서야 하는 반면, 가장 높은 점유 분자 궤도에 도달하려면 0.4 eV만 극복하면 됩니다. HOMO) PEDOT:PSS; 구멍 주입이 더 쉬워졌다는 데는 의심의 여지가 없습니다.

<그림>

아 FOLED의 개략적인 장치 구조. ㄴ SLG의 일함수와 FOLED 구성요소의 HOMO/LUMO 에너지 준위. D1(SLG/HRA/PET 기준), D2(SLG/NOA63 기준), D3(PEDOT:PSS/SLG/NOA63 기준)의 소자 특성. ㄷ J-V-L 특성. d 전류 효율 및 전력 효율-전압 특성. 이 SLG/NOA63 기반 FOLED 사진(크기 4mm × 4.5mm × 6)

2차 전달 그래핀 전극 구조가 있거나 없는 FOLED의 전류 밀도-전압-휘도(JVL) 및 전류 효율-전압(CE-V)을 포함한 광전자 특성은 장치 유닛 D1에 대한 그림 5c, d에 나와 있습니다( SLG/HRA/PET 기반), D2(SLG/NOA63 기반) 및 D3(PEDOT:PSS/SLG/NOA63 기반). 13V 전압에서 1차 버블링 진행에 의해 그래핀이 전사된 D1은 밝기와 전류밀도가 크게 떨어지는 것을 알 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이 그래핀 표면에 존재하는 날카로운 주름으로 인해 국부 전류가 단락되어 FOLED가 큰 전류 밀도를 견딜 수 없게 되었습니다. D2는 안정적인 상승 추세를 나타내지만 전압이 ~ 15000cd/m² 의 휘도에서 14.5V까지 높더라도 , 이는 2차 전사 후 그래핀 필름의 날카로운 주름이 감소했기 때문이다. 또한 D1과 D2의 전류 효율을 비교하여 2차 전달 프로세스가 FOLED의 성능을 거의 감소시키지 않았음을 알 수 있습니다. 일련의 반복적인 실험도 이 결론을 뒷받침합니다. D3에서 볼 수 있는 수정층 PEDOT:PSS를 도입하여 FOLED의 밝기와 효율성을 더욱 향상시켰습니다. D3의 휘도는 35000cd/m² 에 도달할 수 있습니다. , 최대 전류 효율은 16.19cd/A로 D2 10.74cd/A보다 높았다. PEDOT:PSS가 작업 기능 계단 역할을 하고 판재 전도도를 높였기 때문입니다. 또한, "Valley"의 일부를 채워 2차 전사 SLG 필름의 표면을 매끄럽게 하여 FOLED를 보다 안정적으로 만듭니다.

결론

이 논문에서 우리는 첫 번째 기포 이동 후 동박의 입계 균열을 복제하는 그래 핀의 날카로운 주름을 자세히 조사했습니다. 날카로운 주름은 큰 표면 거칠기를 유발하여 FOLED의 파손까지 악화시킬 수 있습니다. 우리는 안정적인 FOLED를 제작하기 위해 그래핀 표면의 주름을 "골짜기" 형태로 재변환하는 2차 전사 방법을 제안했습니다. 그래핀 필름은 서로 다른 접착력을 조절하여 거의 비파괴적으로 전사된다. 최대 광도는 약 35000cd/m² 에 도달할 수 있습니다. 최대 전류 효율은 PEDOT:PSS/SLG/NOA63 프레임워크에서 16.19cd/A였습니다. 이 방법은 롤투롤 방식으로 대면적 고품질 그래핀을 제조하는 데에도 적용할 수 있습니다.

약어

CVD:: 화학 기상 증착
FOLED:: 유연한 유기발광소자
호모:: 가장 높은 점유 분자 궤도
HRA:: 열 방출 접착제
ITO:: 인듐 주석 산화물
LUMO:: 가장 낮은 비어 있는 분자 궤도
SLG:: 단층 그래핀

조골세포 유사 3T3-E1 세포에서 지르코니아 나노입자 유도 독성 효과 풀러렌 고정 환원 그래핀 산화물 하이브리드의 제조 및 에폭시 수지의 난연성에 대한 시너지 강화

나노물질