풀러렌 앵커링 환원 그래핀 산화물 하이브리드, 에폭시 수지서 시너지 난연 효과 입증

요약

풀러렌(C₆₀)을 폴리에틸렌이미인(PEI) 개질 환원 그래핀 산화물(rGO)에 공유 결합한 하이브리드 합성, 에폭시(EP) 매트릭스 도입. 상세 구조 분석으로 PEI-rGO 위 균일 C₆₀ 앵커링 확인. C₆₀-PEI-rGO/EP 나노복합체 탁월한 난연 성능: 착화 시간(t_ign) 순수 EP 68 s → 1.0 wt% 하이브리드 89 s(31% 향상). 최대 열방출률(PHRR) 40.0%, 총열방출(THR) 15.6% 감소. 하이브리드 효과는 세 시너지 메커니즘 기인: C₆₀ 라디칼 소거, 층상 rGO 차단 보호, PEI 가교 밀도 증대. 결과적으로 열안정성과 기계적 강도 동시 향상, 우수한 다기능성 난연 열경화성 수지 유망 경로 제시.

배경

고분자 재료 경량/다용도 장점 건설, 전자, 코팅 지배적이나 본질적 가연성 안전 위험. 나노필러 저함량 고효율, 기본 물성 보존 난연제로 부상. 난연 작용 PHRR, THR 감소, 극한 산소 지수(LOI) 증가로 확인.

나노필러 열가소성 수지 난연 크게 개선하나 열경화성 수지 효과 제한적. 예: GO 에폭시(EP) 1 wt% 첨가 PHRR 16% 감소, 그래핀 유사 조건 23% 감소. 열경화물 높은 가교 밀도 구조 변경 방해, 나노필러 단독 차단 효율 한계 탓.

열경화성 난연 강화를 위해 그래핀 유기 작용기 기능화나 타 첨가제 결합 시도. 예: 옥타-아미노페닐 폴리아이소부틸 풀레로실세스퀴옥세인(OapPOSS) 그래핀 그라프팅 OapPOSS-rGO, EP 난연 개선. 단, 착화 시간, 최대 열방출 등 핵심 지표 미보고, 시너지 메커니즘 심층 연구 필요.

풀러렌(C₆₀) 자유 라디칼 소거로 열산화 분해 지연 주목받으나 응집 경향 효율 저해. C₆₀ 탄소 나노필러, 특히 층상 그래핀 결합 시 이중 이점: C₆₀ 라디칼 소거, 그래핀 차단 보호 및 분산 개선. 선행 연구 C₆₀-그래핀 하이브리드 열가소성 적용, 열경화성 수지 미탐구.

본 연구 3단계 반응으로 C₆₀-PEI-rGO 하이브리드 설계, EP 도입. 아민 풍부 느슨한 층상 구조 균일 분산, 라디칼 흡수, 차단 작용, 가교 밀도 증진 촉진, 난연성, 열안정성, 기계적 성능 동시 향상 목표.

실험 방법

재료

흑연(3000 mesh), 황산(98%), 질산나트륨, 과망간산칼륨, 과산화수소, 에탄올, DMSO, 톨루엔, 아세톤, 증류수 분석급. 풀러렌(C₆₀, >99%) Henan Puyang Co. 분지형 PEI(50% 수용액, Mn=70,000) Sigma-Aldrich. 에폭시 단량체 DGEBA, 경화제 DETDA Shanghai Resin Factory, Chongshun Chemical 구입.

C₆₀-PEI-rGO 제조

GO 변형 험머법 합성(부가자료 1). PEI 개질 rGO(PEI-rGO) PEI-GO 반응 제조. 150 mg PEI-rGO 300 mL DMSO 초음파 30분 분산. 300 mg C₆₀ 첨가, 350 mL DMSO-톨루엔(4:3 v/v) 혼합, 상온 30분 초음파 후 90 °C 24시간 교반. 톨루엔/에탄올 3회 세척, 60 °C 진공 12시간 건조 C₆₀-PEI-rGO 수득(Scheme 1).

EP 수지 및 나노복합체 제조

DGEBA:DETDA 1:0.234 중량비 혼합, 100 °C 15분 가열 교반 연황색 프리폴리머 제조. 110 °C 30분 탈기, 예열(100 °C) U-몰드 주입. 경화: 120 °C/1h + 180 °C/2.5h, 후경화 190 °C/2h. 나노복합체: PEI-rGO, C₆₀, C₆₀-PEI-rGO(0.4-1.0 wt%) EP 프리폴리머/에탄올 혼합 초음파 30분 분산, 60 °C 탈기, 동일 열경화 사이클. 시료명 PEI-rGO1.0/EP, C₆₀1.0/EP, C₆₀-PEI-rGOₙ/EP(n=0.4,0.6,0.8,1.0).

장치 및 실험법

형태/미세구조 AFM(Veeco), TEM(JEOL JEM-2010), SEM(HITACHI SU8010/EDX), FTIR(AVATAR360N). 나노필러 TGA(TA STA449C) N₂ 25-800 °C 10 °C/min. EP/복합체 열분석 공기 25-800 °C 10-40 °C/min. DMA(TA Q800) 저장 탄성률 25-250 °C 1 Hz. 인장 시험 ASTM D638(5 mm/min). LOI ASTM D2863/77. 콘 칼로리메트리(FTT) ISO 5660 35 kW/m² 플럭스.

결과 및 고찰

GO, PEI-GO, C₆₀-PEI-rGO 특성

PEI-rGO, C₆₀-PEI-rGO 에탄올 안정 콜로이드 분산, PEI 기능화, C₆₀ 앵커링 성공 지시. 황색 GO→흑색 PEI-rGO/C₆₀-PEI-rGO 색변화 GO 환원 확인.

FTIR(그림 1) PEI-rGO서 O-H, C=O 밴드 감소, 부분 환원, 아미드 결합 형성 지시. C₆₀-PEI-rGO 특성 C₆₀ 피크(1426, 1180, 574, 525 cm⁻¹), 새 C₆₀-H 밴드 2973 cm⁻¹ 공유 결합 확인.

라만 XPS(그림 2) 모든 시료 C1s 286.7, 532.6 eV 피크. N1s PEI-rGO 399.7 eV, C₆₀-PEI-rGO 400.1 eV 아미드 형성 확인. 원소 분석 C 함량 C₆₀-PEI-rGO 86.55 at.%로 ~45 wt% C₆₀ 로딩 시사.

AFM/TEM(그림 3-4) GO 시트(~0.9 nm)→~1.5 nm PEI-rGO→~20 nm C₆₀ 응집체 균일 분포 느슨한 층상 C₆₀-PEI-rGO 변환. 재적층 방지, EP 계면 상호작용 강화 구조.

TGA(그림 5) C₆₀-PEI-rGO 600 °C 79.4% 잔류물, GO 42.9% 대비 우월 열안정성. 중량 손실 분석 ~50 wt% C₆₀ 로딩, XPS와 일치.

C₆₀-PEI-rGO/EP 나노복합체 미세구조

파면 SEM(그림 6) PEI-rGO, C₆₀-PEI-rGO 유의미 응집 없이 균일 분산, 강한 계면 부착 확인. DMA(그림 7) 모든 하이브리드 고무 평탄 탄성률 증가, C₆₀-PEI-rGO1.0/EP 최고, PEI 가교, 거친 층상 표면 물리적 결합 강화 기인.

난연성 및 메커니즘

콘 칼로리메트리(그림 8, 표 1) C₆₀-PEI-rGO1.0/EP t_ign 21 s 연장, 피크 열방출 28 s 지연. PHRR 40.0%, THR 15.6% 감소. LOI C₆₀-PEI-rGO0.8/EP 30.1% 순수 EP 1.18배. PEI-rGO, C₆₀ 단독 대비 개선 폭 커 시너지 효과 입증.

열산화 동역학(그림 9-10, 표 2-3) C₆₀-PEI-rGO/EP 1단계 분해 활성화 에너지(E_a) 증가, 사슬 절단 지연 확인. C₆₀ 라디칼 소거, 층상 rGO 휘발성 물질 이동 방해, 집단적 E_a 상승, 연소 억제.

제안 메커니즘(그림 11): (1) C₆₀ 응집체 라디칼 포획, 분해 에너지 상승; (2) 층상 구조 물리적 장벽, 열/질량 전달 제한; (3) PEI 유도 가교 밀도화, 매트릭스 저항 추가 향상.

기계적 및 열적 특성

인장 시험(그림 12) 모든 C₆₀-PEI-rGO/EP 복합체 순수 EP 대비 강도, 탄성률 우위. C₆₀-PEI-rGO1.0/EP 영률 2810 MPa(1.35× EP), 인장 강도 77.4 MPa(1.22× EP). 거친 파면 필러-매트릭스 효율적 응력 전달 지시.

DMA(그림 13) 30 °C 저장 탄성률 53.7% 증가, Tg 11.3 °C 상승 C₆₀-PEI-rGO1.0/EP, 가교 강화, 사슬 이동 제한 반영.

TGA/DTG(그림 14) C₆₀-PEI-rGO1.0/EP 발열 개시 온도(ΔT_onset=28 °C), 최대 분해 온도(ΔT_max=16 °C) 상승, 우월 열안정성 확인. 개선된 숯 미세구조, 지연된 산화 추가 시너지 난연 작용 지지.

요약: C₆₀-PEI-rGO 하이브리드 라디칼 포획, 장벽 형성, 가교 강화 삼중 시너지로 난연성, 기계적 보강, 열적 내구성 다면적 이점 제공.

결론

공유 결합 앵커링 C₆₀-PEI-rGO 하이브리드 느슨한 층상, 아민 풍부 구조, 균일 분산 ~20 nm C₆₀ 응집체 보유. 1.0 wt% 도입 EP PHRR 40.0%, THR 15.6% 감소, t_ign, 피크 시간 21 s, 28 s 연장. 효능 기원: PEI 가교 밀도 향상, 층상 rGO 차단 보호, C₆₀ 라디칼 소거. 첨단 난연 열경화성 수지용 강력 다기능 나노필러 제시.