S,N-공동핑 그래핀 양자점/TiO₂ 복합체의 고효율 가시광 촉매 수소 생성

초록

시트르산과 티오우레아를 원료로 간단한 수열법으로 S,N-공동핑 그래핀 양자점(S,N-GQD)을 합성하고, 상업용 TiO₂(P25)와 직관적 수열법으로 통합하였다. 결과 S,N-GQD/P25 복합체는 400-800 nm 조사 하에서 귀금속 공동촉매 없이 순수 P25 대비 3.6배 향상된 광촉매 수소 생성을 보였다. 우수한 성능은 복합체의 확장된 가시광 흡수와 광생성 전하 운반자의 효율적 분리 및 전달 덕분이다. 본 연구는 태양광-수소 변환용 견고한 금속-자유 광촉매 개발을 위한 확장 가능한 전략 제시.

배경

수소 에너지는 물과 햇빛, 지구상 가장 풍부한 두 자원에서 생산 가능한 청정 고에너지 밀도 대체재. CdS, SiC 등 수많은 반도체 광촉매 H₂ 발생 연구되었으나, TiO₂는 저비용, 무독성, 화학적 안정성, 긴 수명으로 산업 표준. 그러나 넓은 밴드갭(3.2 eV)으로 자외선 영역만 활성, 빠른 전자-정공 재결합이 태양광-수소 효율 추가 억제.

전이금속 도핑, 귀금속 증착, 유기 감작 등 한계 극복 전략 탐구. 최근 탄소 기반 나노소재(그래핀, 탄소 나노튜브)가 TiO₂와 결합해 전하 수송 향상, 재결합 감소 연구. 그러나 원시 그래핀의 제로 밴드갭과 광범위 흡수가 TiO₂ 도달 빛 차단, 전체 광촉매 성능 저하 유발.

그래핀 양자점(GQD)은 유망한 대안. 10 nm 미만 측면 크기로 그래핀 우수 전자적 특성 유지하면서 향상된 수용성, 화학적 안정성, 조절 가능 광학 밴드갭 보유. 질소, 황 등 헤테로원소 도핑으로 GQD 가시광 흡수 확대, 전하 이동도 증가, 화학적 견고성 개선, 광촉매 응용 매력적.

본 연구에서는 간단한 수열 합성으로 S,N-공동핑 GQD 제조 및 P25 TiO₂ 통합 보고. 복합체는 UV-가시광 및 가시광 단독 조사에서 우수한 수소 생성 보이며 귀금속 공동촉매 불필요. 광물리 및 전기화학 연구로 상세 메커니즘 규명.

실험 방법

S,N-GQD 합성

시트르산(1.26 g, 6 mmol)과 티오우레아(1.38 g, 18 mmol)를 30 mL DMF에 용해, 투명 용액 형성 후 50 mL 테플론 라인 오토클레이브 이송. 180 °C 8시간 가열 후 자연 냉각. 에탄올 첨가해 침전물 수집, 10,000 rpm 15분 원심분리, 진공 건조.

S,N-GQD/P25 복합체 제조

전형적 합성: 0.5 g P25와 5 mL S,N-GQD 용액(2 mg/mL)을 20 mL 탈염수 분산, 상온 4시간 교반 균일 현탁액 형성. 40 mL 테플론 밀폐 오토클레이브에서 150 °C 6시간 수열 처리. 복합체 4,000 rpm 5분 원심분리 분리, 물 세척, 50 °C 하룻밤 건조. 로딩 효과 평가 위해 0-10 wt% S,N-GQD 함유 복합체 제조.

특성 분석

TEM 및 HRTEM(JEOL JEM-2100F, 200 kV), XRD(Rigaku D/max-2500, Cu Kα, 40 kV, 300 mA), FTIR(Nicolet 6700), 라만(NEXUS670), UV-Vis 흡수(Lambda 950) 측정.

광촉매 수소 생성

각 광촉매 50 mg을 100 mL 수용액(희생제 메탄올 10 mL 함유) 분산. 수소 발생 온라인 가스 크로마토그래피 모니터링. 300 W Xe 램프 UV-가시광 조사, 400 nm 장파장 필터로 가시광 영역 분리.

광전기화학 측정

3전극 시스템에서 과도 광전류 응답 기록: Pt 대극, 포화 칼로멜 기준극, ITO 유리에 코팅된 광촉매를 작업극. 작업극은 광촉매 0.05 g, PEG 20000 0.2 g, 물 1.0 mL 슬러리 닥터 블레이드 코팅 후 450 °C 30분 소성. 노출 면적 ~2 cm², 전해질 0.5 M Na₂SO₄.

결과 및 논의

그림 1 S,N-GQD 및 S,N-GQD/P25 복합체 TEM 이미지. GQD 응집 없이 균일 분산; HRTEM ~0.24 nm 간격 (0-110) 격자 무늬로 흑연 유사 구조 확인. AFM 높이 프로파일 0.8-1.2 nm 두께, 전형적 소층 GQD. P25 혼합 시 GQD가 TiO₂ 표면 장식(그림 1d).

그림 1. 형태 특성. (a) S,N-GQD TEM 및 HRTEM. (b), (c) AFM 이미지 및 높이 프로파일. (d) S,N-GQD/P25 복합체 TEM.

XRD 패턴(그림 2) 복합체 상업용 P25 아나타제/루틸 혼합 유지, 25.6° 넓은 피크로 흑연 (0 0 2) 면 대응. 낮은 GQD 로딩(<10 wt%) TiO₂ 결정 격자 변화 없음.

그림 2. P25, S,N-GQD, S,N-GQD/P25 복합체 XRD 패턴

FTIR 스펙트럼(그림 3) GQD에서 특성 O-H, C=O, C=S, C-S, N-H 진동, 복합체에서 Ti-O 신축 밴드 미세 이동으로 계면 결합 확인. 라만 스펙트럼(그림 4) 복합체 내 GQD D, G 밴드 나타남, 성공적 로딩 추가 입증.

그림 3. P25, S,N-GQD, S,N-GQD/P25 FTIR 스펙트럼

그림 4. P25, S,N-GQD, S,N-GQD/P25 라만 스펙트럼

UV-Vis 분광법(그림 5) S,N-GQD 345, 462 nm 두 흡수 밴드, 2.5 eV 밴드갭 감소 지시. 복합체 800 nm까지 확장 흡수, 순수 P25 훨씬 초과, GQD 감작 역할 강조.

그림 5. UV-Vis 측정. (a) S,N-GQD 흡수 스펙트럼. (b) S,N-GQD 타우크 플롯. (c) P25 및 S,N-GQD/P25 흡수 스펙트럼

광촉매 수소 생성(그림 6) 3 wt% S,N-GQD 로딩 최고 속도(5.7 μmol h⁻¹), 순수 P25 3.6배. 과도 로딩(>5 wt%) 활성 감소, 빛 산란 및 활성 표면적 감소 때문 추정. 가시광 단독 실험(그림 7) 복합체 400-800 nm 조명 하 활성, 순수 P25 무시할 활성.

그림 6. 다양한 S,N-GQD 양 UV-가시광 하 순수 P25 및 S,N-GQD/P25 복합체 광촉매 H₂ 생성 속도

그림 7. 가시광 하 순수 P25 및 S,N-GQD/P25 복합체(3 wt% S,N-GQD) 광촉매 H₂ 생성 속도

안정성 테스트(그림 8) 3 wt% 복합체 3회 연속 사이클 >95% 활성 유지, 우수한 내구성 입증.

그림 8. 3 wt% S,N-GQDs/TiO₂ 3회 반복 사이클 실험

과도 광전류 측정(그림 9) 복합체 P25 단독 대비 9배 높은 광전류 밀도, 효율적 전하 분리 확인. S,N-GQD가 전자 저장소 및 광흡수 감작제 역할, TiO₂ 전도대로 빠른 전자 전달 촉진.

그림 9. UV-가시광 조사 하 P25, S,N-GQD, S,N-GQD/P25 복합체 과도 광전류 응답

광발광(PL) 스펙트럼(그림 10) GQD 로딩 시 TiO₂ 방출 소멸, 재결합 억제 지시. 소멸 효율 GQD 함량 증가 따라 증가, GQD 전하 운반자 분리 역할 지지.

그림 10. 순수 P25 및 다양한 S,N-GQD 함량 S,N-GQD/P25 복합체 PL 스펙트럼. 여기 파장: 280 nm

그림 11 제안 메커니즘 요약: UV 빛에서 TiO₂ 전자 S,N-GQD 포획, 재결합 감소; 가시광에서 GQD 광감작제 역할, TiO₂ 전도대 전자 주입. 결합 효과 효율적 수소 발생, 식 (1)-(6) 기술.

그림 11. UV-가시광 조사 하 S,N-GQD/P25 복합체 광촉매 H₂ 발생 제안 메커니즘

$$\mathrm{photocatalyst}+h\nu\rightarrow\mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}$$

$$\mathrm{h}^{+}+\mathrm{H_2O}\rightarrow\cdot\mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+}$$

$$\mathrm{CH_3OH}+\cdot\mathrm{OH}\rightarrow\cdot\mathrm{CH_2OH}+\mathrm{H_2O}$$

$$\cdot\mathrm{CH_2OH}\rightarrow\mathrm{HCHO}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-}$$

$$2\mathrm{H_2O}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow\mathrm{H_2}+2\mathrm{OH}^{-}$$

$$\mathrm{Overall:\ CH_3OH}\rightarrow\mathrm{HCHO}+\mathrm{H_2}$$

결론

S,N-공동핑 GQD/TiO₂ 복합체 성공적 제조, 확장된 가시광 흡수와 극적으로 향상된 광촉매 수소 생성 입증. 3 wt% 복합체 UV-가시광 조사 하 순수 P25 대비 3.6배 높은 속도, 가시광 단독에서도 활성. 복합체 견고한 사이클 안정성 보여, 지속가능 수소 생성을 위한 금속-자유 광촉매 잠재력 강조.