새로운 SERS 기판 플랫폼:플라즈몬 핫스팟 필름을 공간적으로 스태킹

결과 및 토론

제안된 나노갭 또는 나노홀이 있는 이중층 적층 다공성 Au 필름 구조는 반응식 1에 도식적으로 설명되어 있습니다. 식별 목적으로 여기에서 두 개의 서로 다른 색상(주황색 및 노란색)을 사용하여 적층된 2층 다공성 Au 필름을 각각 나타냅니다. 우리가 알고 있는 바와 같이, 금속 나노구조에 나노홀 또는 나노갭이 존재하면 빛에 노출될 때 극도로 강화된 전자기장과 함께 풍부한 플라즈몬 핫스팟을 제공합니다[21, 22]. 한편, 극도로 강화된 전자기장은 표적 분자의 라만 신호 향상에 기여합니다. 반면에, 풍부한 나노갭은 표적 분자의 흡착과 라만 신호의 추가 향상을 이용합니다[4, 5]. 단층 다공성 Au 필름의 경우 xoy의 유사 2D 분포 플라즈몬 핫스팟 평면이 관찰된다. 이러한 종류의 단층 다공성 금속 필름 구조는 널리 연구되어 왔으며 우수한 광학 특성을 나타냈습니다[25]. 이중층 다공성 Au 필름, 즉 동일한 매개변수를 가진 다른 다공성 Au 필름으로 코팅된 단일층 다공성 Au 필름의 경우 유사-2D 분포 나노갭 외에 xoy 평면에서 z에서도 매우 작은 간격이 관찰됩니다. 방향. 3D 분포 플라즈몬 핫스팟은 다공성 Au 필름의 적층 구성에 의해 결정되며, 이는 플라즈몬 핫스팟에서 더 많은 표적 분자를 흡착하는 데 매우 편리합니다[26].

동일한 조건 및 매개변수에서 제작된 미리 준비된 단일층 다공성 Au 필름(노란색) 위에 또 다른 다공성 Au 필름(주황색)을 적층하여 제작된 이중층 SERS 플랫폼의 개략도

그림 1a-f는 다공성 Au 필름의 각 층의 스퍼터링 시간이 19초에서 75 s로 증가한 제작된 SERS 플랫폼의 SEM 이미지를 보여줍니다. 어닐링 온도는 200 °C입니다. 편리한 관찰을 위해 이러한 SEM 이미지는 적층 구조의 경계에서 가져왔으며, 여기에서 단일 및 이중층 다공성 Au 필름 구조를 명확하게 관찰할 수 있습니다. 초소형 나노갭 또는 나노홀은 이러한 단일층 및 이중층 다공성 Au 필름에서 분명히 발견됩니다. 단일층 도메인에서 발견되는 2D 분산 나노홀 패턴과 달리 이중층 적층 도메인에서는 나노홀의 두드러진 3D 분산 패턴이 달성됩니다. 이 SEM 이미지는 3D 공간적으로 쌓인 플라즈몬 핫스팟이 있는 제안된 새로운 SERS 플랫폼을 시연했습니다. 단일층 및 이중층 다공성 필름 마이크로토포그래피의 형성은 매우 균일한 초박형 Au 필름에 대한 어닐링 공정에 의해 해석될 수 있으며[26], 밀도가 높고 공간적으로 분포된 플라즈몬 핫스팟에 유리한 균일한 다공성 Au 필름을 보장합니다. 각각 2D 및 3D 패턴. 집중된 3D 플라즈몬 핫스팟이 있는 적층된 이중층 다공성 Au 필름은 최적화되고 균일한 SERS 신호에 기여할 것으로 예상됩니다. 스퍼터링 시간이 19 s와 같을 때 그림 1a와 같이 샘플에서 몇 개의 Au 나노 입자가 발견되며 큰 나노 홀 또는 나노 갭이 동반됩니다. 스퍼터링 시간이 증가함에 따라 Au 나노 입자가 사라지고 그림 1b-f와 같이 나노 홀 또는 나노 갭의 크기와 수가 점차 감소하며 이는 SERS 향상과 밀접한 관련이 있습니다 [27, 28].

단층 및 이중층의 다공성 Au 필름 구조가 명확하게 관찰될 수 있는 제작된 샘플의 경계에서 촬영한 SEM 이미지. 다공성 Au 필름의 각 층의 스퍼터링 시간은 19초에서 75초로 변경됩니다. 아 19 , b 28 s, c 37.5 s, d 47 , e 56 및 f 75 s. 어닐링 온도:200 °C. 스케일 바는 500 nm

그림 2는 스퍼터링 시간을 19초에서 75초로 변경하여 이중층 다공성 Au 필름 구조의 라만 성능을 보여줍니다. 달리 명시된 경우를 제외하고 이 작업의 레이저 출력은 0.061 mW로 유지되고 R6G 분자의 농도는 10 ⁻⁸ 으로 유지됩니다. mol/L이고 어닐링 온도는 200 °C입니다. 이중층 Au 다공성 필름의 팁/코너, 나노홀 및 가장자리에 위치한 풍부한 플라즈몬 핫스팟으로 인해 스퍼터링 시간을 19 ~ 47 s 범위로 제어할 때 우수한 라만 향상 성능을 관찰할 수 있습니다[4,5 ,6,7,8] 그림 .1과 같이. 스퍼터링 시간을 19 s로 제어하여 제작한 샘플의 경우, 강한 라만 신호는 그림 1a와 같이 이 이중층 구조에서 Au 나노입자와 나노홀의 LSPR의 시너지 효과에 기인할 수 있습니다. 스퍼터링 시간이 28초에서 47 s로 증가함에 따라 Au 나노입자는 크게 감소하고 심지어 사라지지만 라만 피크의 강도는 점차 증가합니다. 감소된 나노홀 크기가 LSPR의 더 강한 근거리장 결합에 기여하고[4, 5], [27, 28]에 보고된 결과와 일치하여 향상된 라만 신호로 이어지기 때문입니다. 스퍼터링 시간이 75 s로 증가함에 따라 나노 홀의 크기는 계속 감소하고 나노 홀의 수는 급격히 감소하여 저밀도 플라즈몬 핫스팟 [3,4,5,6,7,8, 15,16,17,18 ,19]. 그 결과 라만 신호가 크게 약해집니다.

다공성 Au 필름의 각 층에 대한 스퍼터링 시간이 19에서 75 s로 증가하는 이중층 다공성 Au 필름 구조의 라만 스펙트럼

공간적으로 적층된 플라즈몬 핫스팟이 라만 성능에 미치는 영향을 이해하기 위해 두 구조에서 Au 필름의 각 층에 대해 동일한 스퍼터링 시간을 갖는 단일 및 이중층 다공성 Au 필름의 측정된 라만 스펙트럼을 비교합니다. 그림 3a는 단일층 및 이중층 다공성 Au 필름에 흡착된 R6G 분자의 라만 특성을 보여줍니다. 다공성 Au 필름의 각 층의 스퍼터링 시간은 약 19 s입니다. 비교를 위해 19 s Au 필름에 있는 R6G 분자의 라만 스펙트럼도 여기에 표시됩니다. 분명히, 이중층 다공성 Au 필름에 흡착된 R6G 분자의 측정된 라만 신호는 단일층 다공성 Au 필름 및 초박형 Au 필름에서 측정된 것보다 더 큽니다. 여러 특징적인 피크의 라만 강도(613, 775, 1125, 1368, 1510 및 1653 cm ⁻¹ ) 그림 3a의 3개의 라만 곡선에서 그림 3b에 표시됩니다. 이중층 다공성 Au 필름에서 측정된 이러한 모든 특성 피크는 단일층 다공성 Au 필름 및 Au 필름에서 각각 측정된 것보다 적어도 2배 및 15배 더 크다는 것을 분명히 관찰할 수 있다. 1653 cm ⁻¹ 에서 이중층 다공성 Au 필름에서 R6G 분자의 가장 큰 향상 단층 다공성 Au 필름에서 측정된 것보다 최대 3.7배 더 크게 도달합니다. 이는 3D 공간적으로 적층된 플라즈몬 핫스팟의 출현으로 인해 이중층 다공성 Au 필름의 우수한 라만 향상 기능을 보여줍니다[4, 26]. 즉, 공간적으로 적층된 나노갭이 많은 적층된 이중층 다공성 필름은 이전에 보고된 단일층 다공성 Au 필름과 비교하여 이상적인 SERS에 더 도움이 됩니다[29].

아 단일층 및 이중층 다공성 Au 필름 구조와 초박형 Au 필름의 라만 스펙트럼. ㄴ a의 세 가지 라만 곡선에서 관찰된 몇 가지 일반적인 라만 피크의 강도 변화 . 다공성 Au 필름 및 필름의 각 층에 대한 스퍼터링 시간은 19 s

그림 4a는 단일층 및 이중층 다공성 Au 필름과 Au 필름에 흡착된 R6G 분자의 라만 특성을 보여줍니다. 다공성 Au 필름과 Au 필름의 각 층의 스퍼터링 시간은 28 s입니다. 그림 3에서 관찰된 것과는 달리 여기에서 측정된 R6G 분자의 단층 다공성 Au 막에 흡착된 라만 신호는 Au 막에 흡착된 신호에 가깝습니다. 이중층 다공성 Au 필름의 경우 R6G 분자의 라만 신호가 극도로 강화됩니다. 그림 4b에 표시된 여러 일반적인 라만 피크의 라만 강도와 같이 613 cm ⁻¹ 에서 가장 크고 작은 향상 및 1125 cm ⁻¹ 단층 다공성 Au 필름 및 Au 필름에서 관찰된 것보다 각각 약 10배 및 5배 더 큽니다. 이는 이중층 다공성 Au 필름의 우수한 라만 향상을 다시 한 번 보여줍니다.

아 단일층 및 이중층 다공성 Au 필름 구조와 초박형 Au 필름의 라만 스펙트럼. ㄴ a의 세 가지 라만 곡선에서 관찰된 몇 가지 일반적인 라만 피크의 강도 변화 . 다공성 Au 필름 및 필름의 각 층에 대한 스퍼터링 시간은 28 s

그림 5a는 단일층 및 이중층 다공성 Au 필름과 Au 필름에 흡착된 R6G 분자의 라만 특성을 보여줍니다. 다공성 Au 필름과 Au 필름의 각 층의 스퍼터링 시간은 37.5 s입니다. 도 4에서 관찰된 것과 유사하게 단층 다공성 Au 필름에 흡착된 R6G 분자의 라만 신호는 Au 필름에 흡착된 것과 유사하다. 3D 공간적으로 분포된 플라즈몬 홉스팟이 있는 이중층 다공성 Au 필름의 경우 R6G 분자의 라만 신호는 여전히 극도로 향상됩니다. 그림 5b에 나타난 여러 전형적인 라만 특성 피크의 라만 강도와 같이 613 cm ⁻¹ 에서 가장 크고 작은 향상 및 1125 cm ⁻¹ 단층 다공성 Au 필름 및 Au 필름에서 관찰된 것보다 각각 약 7배 및 5배 더 큽니다.

아 단일층 및 이중층 다공성 Au 필름 구조와 초박형 Au 필름의 라만 스펙트럼. ㄴ a의 세 가지 라만 곡선에서 관찰된 몇 가지 일반적인 라만 피크의 강도 변화 . 다공성 Au 필름 및 필름의 각 층에 대한 스퍼터링 시간은 37.5 s

다공성 Au 막과 Au 막의 각 층의 스퍼터링 시간이 47 s로 증가할 때, 최대 및 최소 라만 강화는 그림과 같이 단일층 다공성 Au 막 및 Au 막에서 각각 관찰된 것보다 약 10배 및 8배 더 큽니다. 그림 6에서. 다공성 Au 필름과 Au 필름의 각 층의 스퍼터링 시간이 56 s로 증가함에 따라 R6G 분자의 라만 신호가 여전히 크게 향상되었지만 613 및 1125 cm ^{- 1} , 는 Fig. 7과 같이 단층의 다공성 Au막과 Au막에서 관찰된 것보다 각각 약 4배 및 2배 더 커졌다. 강화 효과는 다공성 Au막과 Au의 각 층의 스퍼터링 시간까지 눈에 띄지 않게 된다. 필름은 그림 8과 같이 75 s로 증가합니다. 이는 다공성 Au 필름의 각 층의 스퍼터링 시간이 19 s에서 56 s로 증가할 때 이중층 다공성 Au 필름의 확장성이 높은 제조를 나타냅니다. 3D 공간적으로 분포된 플라즈몬 핫스팟[4, 26]은 향상된 라만 효과에 중요한 역할을 합니다. 참고로 그림 4에서 특징적인 피크의 불규칙한 라만 강도 비율은 다음과 같습니다. 3, 4, 5, 6, 7은 주로 단일층과 이중층 다공성 Au 필름 구조 사이의 라만 신호 향상 불일치에서 기인합니다.

아 단일층 및 이중층 다공성 Au 필름 구조와 초박형 Au 필름의 라만 스펙트럼. ㄴ a의 세 가지 라만 곡선에서 관찰된 몇 가지 일반적인 라만 피크의 강도 변화 . 다공성 Au 필름 및 필름의 각 층에 대한 스퍼터링 시간은 47 s

아 단일층 및 이중층 다공성 Au 필름 구조와 초박형 Au 필름의 라만 스펙트럼. ㄴ a의 세 가지 라만 곡선에서 관찰된 몇 가지 일반적인 라만 피크의 강도 변화 . 다공성 Au 필름 및 필름의 각 층에 대한 스퍼터링 시간은 56 s

아 단일층 및 이중층 다공성 Au 필름 구조와 초박형 Au 필름의 라만 스펙트럼. ㄴ a의 세 가지 라만 곡선에서 관찰된 몇 가지 일반적인 라만 피크의 강도 변화 . 다공성 Au 필름 및 필름의 각 층에 대한 스퍼터링 시간은 75 s

어닐링 온도가 라만 강화에 미치는 영향도 그림 9와 같이 조사되었습니다. 어닐링 온도는 180 °C에서 220 °C까지 20 °C씩 변화합니다. 여기서 633 nm 레이저의 출력은 0.24 mW입니다. 다공성 Au 필름의 각 층의 스퍼터링 시간은 19 s입니다. 이 스펙트럼에서 라만 피크가 모두 크게 향상되었음을 쉽게 알 수 있습니다. 200 °C에서 제작된 샘플의 라만 강화 효과는 220 °C에서 제작된 것과 비슷하며, 이는 특정 annealing 온도 영역에서 이중층 다공성 Au 필름을 제작할 수 있는 확장성을 나타냅니다.

180, 200 및 220 °C에서 제작된 이중층 다공성 Au 필름 구조의 라만 스펙트럼. 레이저 출력:0.24 mW

이 플랫폼에 의한 SERS 향상의 균일성은 R6G 검출을 위해 서로 다른 이중층 다공성 Au 필름에서 4개의 스폿을 무작위로 선택하여 조사했습니다. 레이저 출력은 0.24 mW입니다. 각 층의 다공성 Au 필름의 스퍼터링 시간은 19초에서 28 초, 그 다음에는 47초로 변경됩니다. 그림 10에서 분명히 볼 수 있듯이 이러한 임의의 지점에서 측정된 R6G 분자의 진동 모드는 동일합니다. 예를 들어, 613 cm ⁻¹ 에서 균일한 피크 C-C-C 링 평면 내 굽힘 모드와 775 cm ⁻¹ 의 피크로 인한 것입니다. C-H 면외 굽힘 모드 때문입니다. 따라서 제안된 이중층 적층 다공성 Au 필름에서 SERS 신호의 적절한 균질성은 LSPR의 여기 및 결합으로 인해 다공성 Au 필름의 수평 및 수직으로 배열된 나노홀의 핫스팟을 포함하여 공간적으로 적층된 조밀한 플라즈몬 핫스팟에 기인합니다. . 따라서 우수한 일관성 라만 향상을 가진 제작된 이중층 다공성 Au 필름은 우수한 SERS 활성 플랫폼의 실현에 도움이 된다고 결론지을 수 있습니다.

라만 스펙트럼은 층 스퍼터링 시간이 다른 이중층 다공성 Au 필름 구조의 다른 위치에서 무작위로 측정되었습니다. 아 19 , b 28 및 c 47 s. 레이저 출력:0.24 mW

한편, 이중층 다공성 Au 막에 의한 라만 강화의 균일성에 대한 플라즈몬 핫스팟의 공간 분포의 영향을 조사하기 위해 15 μm × 15 μm 영역에 대해 point-by-point SERS 매핑 측정을 수행했습니다. R6G 감지를 위한 그림 11a의 검은색 사각형. 이 영역은 단일 및 이중층 다공성 Au 필름의 경계에 위치합니다. 왼쪽 어두운 영역은 단일층 다공성 Au 필름이고 오른쪽 회색 영역은 이중층 다공성 Au 필름입니다. 다공성 Au 필름의 각 층의 스퍼터링 시간은 37.5 s입니다. x에서 매핑의 단계 길이 그리고 y 방향은 1.5 μm(10× 10 스팟)이었다. 그림 11b의 매핑 결과에서 볼 수 있듯이 이중층 다공성 Au 필름의 라만 강도는 단일층 다공성 Au 필름의 라만 강도보다 훨씬 높습니다. 또한, 이중층 다공성 Au 필름에서 얻은 라만 강도는 매우 높은 균일성을 나타냅니다. 따라서 우리는 3D 공간적으로 적층된 다공성 Au 필름이 다공성 필름 구조의 LSPR 효율에 실질적인 영향을 미친다는 결론을 내릴 수 있습니다. 그림 11c 및 d는 그림 11b에 표시된 원과 같이 단일 및 이중층 다공성 Au 필름 도메인의 스폿에서 각각 측정된 R6G 분자의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. 적층 구조의 단일 및 이중층 도메인 모두에서 무작위로 측정된 위치로서 이중층 다공성 Au 필름에서 발견되는 더 강한 라만 신호는 균일한 라만 향상에 대한 3D 공간 적층 플라즈몬 핫스팟의 핵심 역할을 확인합니다. 잠재적인 SERS 응용 프로그램에 대한 중요성

아 샘플 이미지 및 b 다공성 Au 필름의 각 층에 대한 37.5 s 스퍼터링 시간으로 제작된 샘플의 경계에서 가져온 SERS 매핑. 단일 c에서 측정된 라만 스펙트럼 및 이중 레이어 d 화살표로 표시된 다공성 Au 필름

라만 플랫폼의 검출 한계는 라만 신호가 완전히 사라지기 전에(즉, 여전히 검출 가능) 분석 물질의 농도를 극도로 낮은 값 또는 단일 분자로 희석함으로써 종종 확인됩니다[30, 31]. SERS 성능을 추가로 평가하기 위해 R6G 분자의 농도를 변경하여 제작된 샘플의 검출 한계를 분석했습니다. 그림 12a는 제작된 이중층 다공성 Au 필름에서 농도가 다른 R6G 용액의 SERS 스펙트럼을 보여줍니다. 여기에서 다공성 Au 필름의 각 층의 스퍼터링 시간은 47 s입니다. R6G 분자의 농도는 10 ⁻⁸ 에서 변경됩니다. M ~ 10 ⁻¹³ M이고 레이저 출력은 0.24 mW입니다. 그림 12b와 같이 약간의 노이즈가 존재하지만 R6G 농도가 10 ⁻¹³ 으로 낮아도 여기에서 라만 신호를 구별할 수 있습니다. M은 SERS 효과의 매우 높은 감도와 라만 피크의 강도 변화에 의한 유망한 라만 감지 응용을 나타냅니다. 관찰 및 비교의 편의를 위해 농도가 10 ^-8 로 변화하는 단일층 다공성 Au 필름에서 R6G 분자의 라만 신호 M ~ 10 ⁻¹⁰ M은 그림 12c에 나와 있습니다. 이중층 다공성 Au 필름에서 관찰되는 명백한 라만 피크와 달리, 단일층 다공성 Au 필름의 경우 R6G의 농도가 10으로 증가할 때 R6G 분자의 라만 신호가 노이즈 신호에 의해 완전히 덮입니다 ⁻¹⁰ M. 이들은 다시 단일층 다공성 Au 필름과 비교하여 이중층 적층 다공성 Au 필름의 우수한 성능을 보여줍니다. 또한 1368 cm ⁻¹ 에서 SERS 강도 R6G의 대수 농도에 대한 결과는 그림 12d에 나와 있습니다. 1368 cm ⁻¹ 에서 R6G의 대수 농도와 SERS 강도의 대략적인 선형 관계 획득됩니다.

아 Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. ㄴ Magnified Raman spectra of R6G molecules with the concentration of 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. ㄷ Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹⁰ M in the single-layer porous Au film. d The relationships of peak intensities at 1368 cm ⁻¹ and the logarithmic concentrations of R6G. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW

In order to further confirm the SERS sensing capability, we also measured the SERS spectra of ascorbic acid and 4-MBA molecules in the dual-layer porous Au films as shown in Fig. 13a and b, respectively. The concentration of ascorbic acid changes from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and of 4-MBA changes from 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M. The sputtering time of each layer of porous Au films in these two data is 47 s and the laser power is 0.24 mW. As shown in Fig. 13a, the SERS spectra of ascorbic acid display excellent Raman sensing performance. Two prominent characteristic peaks near 1080 cm ⁻¹ and 1590 cm ⁻¹ can be clearly observed even when the concentration of ascorbic acid decreases to 10 ⁻⁹  M. These demonstrate the stacked dual-layer porous Au films are also appropriate for the detection of other molecules with low concentration. In Fig. 13b, the Raman peak at 1610 cm ⁻¹ for the 4-MBA molecules can still be discerned when the concentration is down to 10 ⁻¹⁰  M. These results are comparable to those of many other metal SERS platform, whereas the detection concentration is one or two orders of magnitude lower [32]. These again demonstrate the high Raman sensing performance of the stacked dual-layer porous Au films.

Raman spectra of a ascorbic acid molecules with the concentration changing from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and b 4-MBA with the concentration changing form 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M in the dual-layer porous Au films. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW