Cu₂₋ₓSe 변형 단사정계 BiVO₄를 통한 가시광 촉매 활성 향상: 15.8배 활성 증대

초록

BiVO₄는 유망한 가시광 촉매이나, 빠른 전자-정공 재결합으로 성능이 저해됩니다. 본 연구에서는 밴드 구조 불일치를 이용해 내부 전기장을 생성, 효율적인 전하 분리를 유도하는 Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ 헤테로구조를 설계했습니다. BiVO₄보다 큰 일함수와 낮은 페르미 준위를 가진 Cu₂₋ₓSe 성분이 광생성 전자를 끌어당기고 정공을 반대 방향으로 공급합니다. 가시광(>420 nm) 하에서 로다민 B(RhB) 광촉매 시험 결과, 3 wt% Cu₂₋ₓSe 로딩 시 순수 BiVO₄ 대비 15.8배 활성 증가를 보였습니다. 소량의 H₂O₂ 첨가 시 50분 내 RhB 완전 분해가 가능해 환경 정화용 복합 소재로서의 실용성을 입증했습니다.

서론

산업 발전으로 환경 오염이 심화되면서 지속 가능한 정화 기술이 필요합니다. 태양광을 이용한 유기 오염물질의 광촉매 분해는 친환경적인 해결책입니다. 비스무트 기반 반도체, 특히 2.4 eV 밴드갭을 가진 단사정계 BiVO₄는 가시광을 효율적으로 흡수하고 우수한 광촉매 성능을 보입니다. 그러나 빠른 전자-정공 재결합이 실용적 사용을 제한합니다. 이 문제를 완화하는 검증된 전략은 두 반도체의 밴드 가장자리를 정렬하는 헤테로접합을 구성해 전하 분리를 촉진하는 것입니다.

Cu₂₋ₓSe는 1.4 eV 간접 밴드갭을 가진 p형 반도체로 가시광 흡수에 적합합니다. BiVO₄와 결합 시 Cu₂₋ₓSe의 높은 일함수로 전자가 BiVO₄에서 Cu₂₋ₓSe로 이동하고 정공은 반대 방향으로 이동합니다. 이 전하 재분포는 내부 전기장을 형성해 낮은 에너지의 캐리어를 선택적으로 재결합시키고, BiVO₄에 높은 산화력의 정공을 남겨 하이드록실 라디칼(•OH)을 생성하여 복잡한 유기 분자를 분해합니다.

본 연구에서는 최초로 Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ 복합체를 합성하고 가시광 조사 하에서 RhB 광분해에 적용했습니다. 3 wt% Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ 시료가 순수 BiVO₄ 대비 15.8배 활성 증가를 보였고, 소량의 H₂O₂ 첨가 시 50분 내 RhB 완전 제거를 달성했습니다. 이 결과는 Cu₂₋ₓSe가 고성능 복합 광촉매용 효과적인 공촉매임을 확립합니다.

방법

Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ 복합체 제조

BiVO₄는 표준 화학 침전법으로 제조했습니다. Cu₂₋ₓSe는 기존 보고된 프로토콜로 합성했습니다. 두 분말을 에탄올에 분산시키고 60°C에서 4시간 교반한 후 80°C로 가열해 용매를 증발시켰습니다. 마지막으로 질소 분위기에서 160°C로 6시간 소성해 Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ 복합체를 얻었습니다. 공정 개략도는 그림 1에 나와 있습니다.

특성 분석

X선 회절(XRD)은 Cu Kα선을 사용하는 PANalytical X'pert Pro 회절계로 수행했습니다. 형상은 히타치 S-4800 주사전자현미경(SEM)으로 관찰했습니다. X선 광전자 분광(XPS) 데이터는 PHI-5300 시스템으로 수집했습니다. 광발광(PL) 스펙트라는 Cary Eclipse 분광광도계로 기록했습니다.

광촉매 반응

광촉매 활성은 XPA 광화학 반응기에서 평가했습니다. 420 nm 차단 필터를 장착한 500 W 제논 램프로 자연광을 모사했습니다. 대표적인 실험에서 5 µM RhB 용액 60 mL에 복합체 60 mg을 분산시켰습니다. 흡착 평형에 도달하기 위해 2시간 암실 교반 후 조명했으며, 10분마다 6 mL 시료를 채취해 원심 분리 후 Shimadzu UV-2450 분광광도계로 분석했습니다.

광전기화학적 측정

광전류 측정은 CHI 660E 워크스테이션에서 수행했습니다. 작업 전극은 촉매 10 mg과 나피온 20 µL를 0.196 cm² ITO 유리에 드롭 캐스팅하고 200°C에서 1시간 건조해 제조했습니다. 백금 포일을 대극, Hg/HgCl₂를 기준극, 0.5 M Na₂SO₄를 전해질로 사용했습니다. 조명 조건은 광촉매 실험과 동일하게 설정했습니다(500 W 제논 램프, >420 nm).

결과 및 토의

그림 2a에서 Cu₂₋ₓSe 도입이 RhB 광분해를 현저히 개선함을 보입니다. 최적 로딩은 3 wt%로, 가장 높은 분해 속도 상수(k = 0.0174 min⁻¹)를 기록했으며, 이는 순수 BiVO₄(k = 0.0011 min⁻¹)의 15.8배입니다. 그림 2c에서 100 mL 용액당 103 µL H₂O₂ 첨가 시 3 wt% 복합체가 50분 내 RhB를 완전 분해했고, 3회 재사용 후에도 활성이 안정적으로 유지되었습니다.

SEM 이미지(그림 3)에서 BiVO₄는 육각 벌크 입자(0.2-1 µm)를 형성하는 반면, Cu₂₋ₓSe 시트(약 300 nm 두께, 4 µm 길이)가 BiVO₄ 표면에 균일하게 분산됨을 확인했습니다. XPS는 Cu₂₋ₓSe의 존재와 모든 원소의 산화 상태를 확인했습니다(그림 5).

XRD 패턴(그림 4a)은 Cu₂₋ₓSe 로딩 후에도 BiVO₄의 단사정계 상이 유지됨을 보여줍니다. Cu 함량이 낮아 별도 회절 피크가 나타나지 않기 때문입니다. PL 스펙트라(그림 4b)는 복합체에서 방출 강도가 감소해 전자-정공 분리가 향상됨을 나타냅니다. 전기화학적 임피던스 분광(EIS, 그림 6)은 복합체에서 더 작은 나이퀴스트 아크를 보여주며, 낮은 전하 전달 저항과 빠른 계면 전자 수송을 반영합니다.

우수한 광촉매 성능은 Cu₂₋ₓSe와 BiVO₄ 사이에 형성된 S-스킴 헤테로접합에서 기인합니다. 밴드 정렬로 전자는 BiVO₄에서 Cu₂₋ₓSe로, 정공은 반대 방향으로 이동해 내부 전기장을 형성하고 낮은 에너지의 캐리어를 선택적으로 재결합시킵니다. 결과적으로 BiVO₄에 높은 에너지의 정공이 남아 •OH 라디칼을 효율적으로 생성해 RhB를 산화시킵니다. 이 메커니즘은 극적인 활성 향상과 반복 실험에서의 안정성을 설명합니다.

결론

현저히 향상된 가시광 광촉매 활성을 보이는 Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ 복합체를 성공적으로 합성했습니다. 3 wt% Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ 시료는 순수 BiVO₄ 대비 RhB 분해 속도에서 15.8배 증가를 달성했고, 소량의 H₂O₂ 첨가 시 50분 내 RhB 완전 제거가 가능했습니다. SEM, XPS, PL, EIS 분석은 복합체에서 효율적인 전하 분리, 재결합 감소, 낮은 계면 저항을 확인시켜 줍니다. 이 연구는 Cu₂₋ₓSe를 효과적인 공촉매로 확립하고, 환경 응용을 위한 고성능 반도체 광촉매 설계의 청사진을 제공합니다.

약어

RhB:

로다민 B

SEM:

주사전자현미경

XRD:

X선 회절