YBa2Cu3O7-x를 희생 층으로 사용하여 독립형 단결정 산화물 박막을 향한 빠른 경로

결과 및 토론

이 연구에서는 LSMO보다 5배 빠르게 식각할 수 있는 대체 희생층인 YBCO를 채택했습니다. YBCO는 a의 격자 상수를 갖는 사방정계 구조를 갖는 고온 초전도 물질입니다. =3.82 Å, b =3.89 Å 및 c =11.68 Å. ⁷ a의 격자 상수 - 및 b -축은 대부분의 복합 산화물과 비슷하여 YBCO에서 원하는 필름의 고품질 에피택셜 성장을 허용합니다. YBCO를 희생층으로 사용하는 독립 공정이 그림 1에 나와 있습니다. 설득력 있는 시연을 제공하기 위해 LSMO/YBCO 이종 구조가 모델링 시스템 역할을 하는 펄스 레이저 증착을 사용하여 STO 기판에 먼저 증착되었습니다. LSMO는 이전 연구[18]에서 독립형 프로세스를 위한 희생 레이어로 구현되었습니다. 이종 구조를 제작한 후, 표면을 보호하고 LSMO 필름의 무결성을 유지하기 위해 유기 PMMA를 샘플 위에 덮었습니다. 그런 다음 헤테로구조를 가벼운 HCl 용액에 담가 YBCO 층을 용해시켰다. YBCO 층의 완전한 에칭 후, 샘플을 탈이온수(DI water)에 넣어 LSMO 층과 STO 기판을 분리하였다. 그런 다음 PMMA를 사용하는 LSMO를 원하는 기판(여기서 우리 연구에서는 실리콘 웨이퍼)으로 전송할 수 있습니다. 옮겨진 시료를 아세톤에 10분 동안 담가 PMMA를 제거하였다. 마지막으로 독립형 LSMO의 표면을 DI water와 isopropanol로 세척했습니다.

희생 층으로 YBCO를 사용하는 독립 LSMO 층의 에칭 공정 및 전사의 개략도.

전송 후, 실리콘 상의 독립형 LSMO를 얻었다. 성장한 상태와 독립된 상태의 LSMO의 해당 표면 형태는 각각 그림 2a, b에 나와 있으며, 이는 독립형 프로세스를 통해 재료에 관찰 가능한 손상이 없는 평평한 매끄러운 표면을 나타냅니다. 독립 공정 전후의 LSMO 박막의 구조적 세부 사항을 밝히기 위해 XRD(X-ray diffraction)를 사용했습니다. 그림 2c와 같이 성장한 샘플의 XRD 일반 스캔은 YBCO/STO(001)에서 (001) 방향 LSMO 필름을 나타냅니다. LSMO, YBCO 및 STO를 예상하고 2차 위상이 감지되지 않았으며 이는 YBCO/STO의 순수한 LSMO 기능을 나타냅니다. 계산된 d -XRD 노멀 스캔에서 추출한 LSMO의 간격은 ~ 3.846 Å으로, 벌크 값(3.88 Å)에 비해 작습니다[19]. 더 작은 c -축 격자는 STO 기판이 제공하는 인장 변형으로 인해 예상됩니다(격자 상수 =3.905 Å). 또한, 결정성은 LSMO(002) 주변의 요동 곡선에서 반치폭(FWHM)(~ 0.051°)으로 나타납니다(보충 정보 그림 S1a 참조). LSMO의 에피택셜 관계를 확인하기 위해 파이 스캔을 사용했습니다. 도 2d에 도시된 바와 같이, LSMO(103)의 반사는 매 90°마다 검출될 수 있으며, 이는 (001) 배향된 LSMO 필름의 4중 대칭을 나타내며, 이는 입방체 STO 단결정 기판과 직접적인 상관관계가 있다. As-grown LSMO 박막의 구조적 특성을 확립한 후 YBCO 층을 HCl_(aq)로 에칭했습니다. , 액체에 떠 있는 LSMO 층이 남습니다. 그런 다음 독립형 LSMO 필름을 실리콘 기판으로 전사했습니다. 순수한 (001) 지향 LSMO 기능은 XRD 일반 스캔(그림 2e)에 의해 밝혀진 반면 파이 스캔은 4중 대칭을 보여줍니다(그림 2f). 이러한 관찰은 독립 공정 후 에피택셜 LSMO 필름에 구조적 변화가 없음을 확인합니다. 독립형 LSMO 레이어의 FWHM은 보충 정보 그림 S1b에도 나와 있습니다.

LSMO a의 AFM 지형 이미지 전 및 b 독립 후. ㄷ LSMO/YBCO/STO 이종구조의 XRD 일반 스캔. d As-grown LSMO의 LSMO(103) 평면 주변의 파이 스캔. 이 독립형 LSMO 및 f의 XRD 일반 스캔 독립형 LSMO(103) 평면 주변의 파이 스캔

프리스탠딩 전후의 에피택시 LSMO의 변형 상태와 격자 변화를 밝히기 위해 XRD RSM(reciprocal space mapping)을 수행했습니다. STO(103) 평면 주변의 RSM은 그림 3a에 나와 있습니다. As-grown 샘플의 경우, LSMO 필름의 면내 격자는 STO 기판에 의해 완전히 변형되어 STO 단결정과 거의 동일한 면내 격자 상수를 보여줍니다. 이러한 방식으로 LSMO의 평면 외 격자는 XRD 일반 스캔과 일치하는 에피택셜 제약으로 인해 단축됩니다. 에칭 후, 독립형 LSMO의 RSM은 그림 3b와 같이 변형이 없는 특징을 나타냅니다. RSM 데이터에서 추출한 LSMO의 격자상수는 3.88 Å의 격자상수를 갖는 pseudo-cubic 구조를 나타내며 이는 벌크 값과 동일하다. 이 결과는 프리스탠딩 박막이 프리스탠딩 공정 후 변형이 없고 전사된 층과 캐리어 기판 사이에 화학적 결합이 없음을 나타냅니다. 독립형 LSMO의 구조적 특성에 대한 자세한 내용을 더 자세히 조사하기 위해 주사 투과 전자 현미경(STEM)이 사용되었습니다. 그림 3c에 표시된 것처럼 독립형 LSMO의 HAADF(고각 환상 암시야) 이미지는 결함이 없는 의사 입방 LSMO 필름을 보여줍니다. 그림 3c의 삽입에 표시된 LSMO의 해당 고속 푸리에 변환(FFT) 패턴은 XRD 결과와 잘 일치하는 4중 및 3차 평면 내부 격자를 나타냅니다. 위의 결과를 바탕으로 우리는 변형이 전혀 없고 열화 특징이 Si 기판에 성공적으로 전사될 수 있는 고품질 단결정(001) 방향 LSMO 필름을 제시했습니다.

아 As-grown LSMO(103) 및 b 주변의 상호 공간 매핑(RSM) 독립형 LSMO(103) 주변의 RSM. ㄷ 독립형 LSMO의 평면도 HAADF(고각 환상 암시야) 이미지. 삽입된 것은 FFT 패턴입니다. d 자립 전과 후의 LSMO 저항률의 온도 의존성. 삽입된 그림은 그대로 성장한 단일 절연 YBCO 희생 층의 전송 거동을 나타냅니다.

그런 다음 독립형 전후의 LSMO 필름의 운송 거동을 연구했습니다. LSMO는 퀴리 온도(T_C ) 뿐만 아니라 벌크에서 369 K에서 금속-절연체 전이(MIT). LSMO의 전이 온도는 Mn ³⁺ 간의 이중 교환 상호작용에 의해 지배됩니다. -O-Mn ⁴⁺ [20]. LSMO/YBCO/STO 이종 구조에서 인장 변형은 Mn-O-Mn 결합을 늘리고 T_C를 감소시킵니다. [21]. 결과적으로 T_C의 명백한 감소가 있습니다. 성장한 LSMO에서 그림 3d와 같이 T_C 성장한 LSMO의 약 338 K입니다. XRD에 의해 입증된 바와 같이 YBCO 바닥층을 제거한 후 독립형 LSMO 층에 변형이 관찰되지 않고 측정된 T_C 그림 3d의 삽입은 STO에 대한 순수 YBCO 희생층의 저항률의 온도 의존성을 나타냅니다. 본 연구에서는 절연 상태를 나타내는 매우 얇고 산소가 부족한 YBCO 층을 사용하였다. 절연 YBCO를 채택하면 성장한 샘플의 운송 거동이 LSMO에 의해 지배되어 YBCO 층으로 인한 금속 전도를 방지할 수 있습니다. 또한 T_C를 비교하기 위해 다양한 두께의 LSMO 시리즈를 제작하였습니다. 성장 영화 및 독립 영화용. 보충 정보 그림 S2에서 볼 수 있듯이 16, 30 및 60 nm 두께의 LSMO 필름의 수송 거동은 독립 공정 전후에 측정되었습니다. 일반적으로 T_C YBCO 희생 층을 에칭한 후 독립형 LSMO 층에 기판 클램핑이 없기 때문에 LSMO 필름의 비율이 as-grown 샘플의 필름보다 높습니다.

YBCO의 에칭 공정은 아마도 약한 염기로 취급될 수 있는 산화구리에 의해 지배될 수 있다. 산화구리 구성은 HCl과 빠르게 반응하여 가용성 염화구리(II)와 물을 형성할 수 있습니다. HCl과 산화구리의 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

동일한 에칭 용액을 사용하여 YBCO의 에칭 깊이는 10 s에서 120 nm 이상을 달성할 수 있는 반면 LSMO는 그림 4a, b에 표시된 것처럼 동일한 에칭 레벨에 도달하는 데 120 이상이 소요됩니다. YBCO의 에칭 속도 대 HCl의 농도는 그림 4c에 추가로 표시됩니다. LSMO와 비교하여 그림 4d에서 볼 수 있듯이 YBCO의 에칭 속도는 동일한 HCl 농도에서 LSMO의 에칭 속도보다 5배 이상 빠릅니다. 이러한 큰 차이는 HCl에서 염화물 이온의 활성에 기인할 수 있으며, 여기서 염화물 이온의 활성은 더 높은 원자가에 있는 금속 산화물과 반응하는 동안 크게 감소됩니다[22]. LSMO의 망간은 Mn ⁺³ 으로 구성된 혼합 원자가 상태입니다. 및 Mn ⁺⁴ , YBCO에서 구리의 원자가 상태는 Cu ⁺¹ 에서 이동합니다. Cu ⁺² 로 반응 중 [23]. 결과적으로 YBCO의 에칭 공정은 LSMO보다 훨씬 빠릅니다. Habbache et al. [24]는 염화물 음이온의 공격적인 특성으로 인해 산화구리가 HCl에서 다른 산보다 훨씬 빠르게 에칭될 것이라고 보고했습니다. 결과적으로 YBCO를 희생 층으로 사용하면 필요한 반응 기간을 단축할 뿐만 아니라 원하는 재료의 열화를 방지하는 더 빠른 접근 방식을 제공합니다.

a에 대한 에칭 깊이 대 시간 YBCO 및 b 각각 LSMO. c의 HCl 농도 의존적 ​​에칭 속도 YBCO 및 d LSMO

희생 층으로 YBCO를 사용하는 다양한 기능을 증명하기 위해 유사한 절차를 채택하여 SrRuO₃ 독립형 박막. 성장 및 독립형 SRO의 해당 표면 형태는 보충 정보 그림 S3에 나와 있으며, 독립형 후 관찰 가능한 손상 없이 매끄러운 표면을 나타냅니다. 도 5a에 도시된 SRO/YBCO/STO 구조의 XRD 법선 스캔은 2차 상이 없는 (001) 방향의 유사 입방정 결정질을 나타낸다. 계산된 d -STO에서 as-grown SRO의 간격은 벌크 값(3.93 Å)보다 큰 3.96 Å으로 SRO 레이어에 적용된 압축 변형을 나타냅니다. SRO의 에피택셜 제약은 RSM에 의해 밝혀졌습니다. 그림 5b와 같이 SRO 필름은 STO에 의해 변형되어 c -축이 관찰됩니다. YBCO 층을 HCl 용액으로 제거한 후, XRD 법선 스캔과 RSM은 각각 그림 5c, d에 표시된 것처럼 격자 상수가 3.93 Å인 변형이 없는 SRO 층을 보여주었습니다. as-grown 및 freestanding SRO(002)의 FWHM은 각각 0.91° 및 0.42°로 에칭 후 더 나은 결정도를 보여줍니다. 또한, HAADF 이미지는 그림 5e와 같이 SRO 독립형 멤브레인의 결함이없고 의사 입방체 평면 격자를 보여줍니다. 전기적 전송 거동은 SRO 필름에 대한 기판 클램핑 효과가 독립 후 제거되었음을 다시 한 번 나타냅니다. 보충 정보 그림 S4에서 다양한 두께의 SRO 필름을 제작하고 비교했습니다. 독립형 SRO 박막은 항상 더 높은 T_C를 보여줍니다. 방출된 에피택시 변형으로 인해 성장한 것보다. 그림 5f는 독립형 박막의 실제 사진을 보여줍니다. 독립형 박막은 독립형 후 그대로 남아 있으며, 이는 대규모 독립형 시스템도 적용할 수 있음을 시사합니다. 독립형 SRO의 성공적인 시연은 YBCO를 희생층으로 사용하는 것이 독립형 및 단결정 기능성 산화물을 획득하는 보편적인 방법임을 시사합니다.

아 XRD 일반 스캔 및 b 성장한 SRO 이종 구조의 RSM. ㄷ XRD 일반 스캔 및 d 독립형 SRO의 RSM. 이 프리스탠딩 SRO의 평면도 STEM HAADF 이미지. 에 에칭 후 독립형 SRO 필름 및 기판 사진