차세대 나노전자공학에 적용 가능하면서 기존 반도체 공정과 호환되는 다기능성 소재를 찾는 연구가 지속되어 왔습니다. 이 관점에서 복합 산화물은 다양한 기능성으로 큰 주목을 받아왔습니다. 지난 수년간 복합 산화물의 무한한 잠재력이 탐구되었으나, 주요 과제 중 하나는 산화물 성장에 본질적으로 부적합한 기존 소자나 목표 기판에 이러한 기능성 산화물을 직접 통합하는 것입니다. 이 목표를 달성하기 위해 독립 박막 공정이 제안되었으며, 그중 삽입된 희생층을 습식 식각하는 방식이 고품질 에피택셜 박막을 얻는 가장 효율적인 방법 중 하나로 여겨집니다. 본 연구에서는 대체 산화물인 YBa₂Cu₃O₇₋ₓ(YBCO)를 희생층으로 제안합니다. YBCO는 묽은 염산에 쉽게 용해되어 더 효율적으로 제거될 수 있으며, 원하는 복합 산화물은 손상 없이 보호됩니다. YBCO를 희생층으로 사용한 독립 공정 전후의 복합 산화물 에피택셜 품질을 원자힘현미경, X선 회절, 투과전자현미경, 전기적 수송 측정을 종합해 심층 분석했습니다. 이 접근법은 복합 산화물을 임의의 기판 및 소자와 직접 통합할 수 있게 하며, 저차원 양자 소재 개발을 위한 더 빠른 경로를 제공할 것으로 기대됩니다.
반도체 산업은 최초의 트랜지스터가 만들어진 이래 현대 과학과 사회에 막대한 영향을 미쳐왔습니다. 현대 기술을 넘어서는 기능성 소재와 소자를 개발하기 위해서는 산화물 소재가 필수적입니다. 이들은 다재다능한 물리적 특성을 가지기 때문입니다 [1, 2]. 지난 수십 년간 복합 산화물은 다양성, 안정성, 제작 용이성으로 인해 큰 주목을 받았습니다 [3, 4]. 소재의 숨겨진 특성을 탐구하려면 고품질 시료가 필요합니다 [5]. 따라서 산화물 박막 헤테로에피택시는 단결정과 비교할 만한 높은 시료 품질을 제공하므로 독특한 위치를 차지합니다. 결과적으로 적절한 기판 선택은 고품질 에피택셜 박막 성장의 핵심 요소가 되었습니다. 박막의 구조와 특성은 하부 기판과의 계면 제약/상호작용과 밀접하게 연관되어 있기 때문입니다 [6]. 개별 소재에 단결정 기판을 채택하면 격자 부적합과 기판 클램핑 효과로 인해 복합 산화물의 성능에 큰 영향을 미칩니다 [7, 8]. 단결정 기판 필수성과 기판 존재로 인한 제약은 에피택셜 산화물을 실리콘 기반 및 실용 소자와 통합하는 데 근본적인 걸림돌이 되었습니다 [9]. 이 한계를 극복하기 위해 원하는 기판이나 기존 전자소자로 전사할 수 있는 독립 박막을 얻기 위한 적절한 전사 기술이 필요합니다 [10-13]. 따라서 단단한 기판을 제거하는 것은 에피택셜 독립 박막을 얻는 직접적인 방법입니다 [11-13].
에피택셜 박막을 온전하게 보존하면서 하부 단결정 기판을 제거하는 두 가지 대표적 접근법은 레이저 리프트오프와 희생층 활용입니다. 레이저 리프트오프 공정은 GaN을 사파이어에서 실리콘으로 전사하는 데 처음 적용되었습니다 [14]. 사파이어 기판의 큰 밴드갭 덕분에 엑시머 레이저의 에너지를 흡수하지 않는 반면, GaN 박막은 펄스 레이저 에너지를 짧은 시간에 대부분 흡수합니다. 매우 짧은 레이저 펄스로 GaN이 사파이어 기판에서 분리되어 실리콘이나 다른 원하는 기판으로 전사될 수 있습니다. 그러나 전사된 박막 표면은 엑시머 레이저 폭격으로 인해 보통 거칠어집니다. 따라서 전사 후 표면과 시료 품질을 회복하기 위해 어닐링 공정이 보통 필요합니다 [15, 16]. 또 다른 일반적인 방법은 기능성 산화물 박막과 기판 사이에 희생층을 삽입하는 것입니다. 이 접근법의 핵심 단계는 희생층 선정과 적절한 식각 용액 선택입니다. 희생층은 원하는 박막과 유사한 격자 상수를 가져야 에피택셜 성장이 가능하면서도 상당한 결함을 유발하지 않아야 합니다. 기판 선택뿐만 아니라 적절한 용액도 중요합니다. 이상적인 식각 용액은 희생층만 용해시키고 원하는 박막에는 어떠한 손상도 주지 않아야 합니다. 이 관점에서 Lu 등 [17]은 Sr₃Al₂O₆(SAO)을 희생층으로 이용해 독립 복합 산화물 초격자를 제작하는 방법을 제안했습니다. SAO의 장점은 물에 녹는다는 점입니다. 순수한 물에 담그는 것만으로 쉽게 제거할 수 있습니다. 그러나 입방정계 SAO의 큰 격자 상수가 일부 기능성 복합 산화물과 맞지 않습니다. 게다가 SAO의 식각 속도가 느려, 대부분의 헤테로구조에서 20 nm 두께의 SAO 희생층을 식각하는 데 최대 30시간이 걸립니다. 빠른 독립 공정을 위해 Bakaul 등 [18]은 SrTiO₃(STO) 기판 위에 Pb(Zr₀.₂Ti₀.₈)O₃(PZT) 박막을 성장시키면서 (LaₓSr₁₋ₓ)MnO₃(LSMO)를 희생층으로 사용했습니다. 이 이중 헤테로구조를 요오드화 칼륨/염산(KI/HCl) 용액에 담가 LSMO 층을 제거했는데, KI/HCl이 LSMO를 PZT보다 훨씬 빠른 속도로 식각합니다. 그럼에도 불구하고 KI/HCl 용액은 원하는 박막에 부분적인 손상을 입힙니다. 따라서 더 높은 선택성과 빠른 식각 속도를 가진 적절한 희생층을 찾는 것이 독립 박막 개발의 핵심 과제가 되었습니다.
여기서 우리는 묽은 HCl에 쉽게 용해되는 YBa₂Cu₃O₇₋ₓ(YBCO)를 대체 희생층으로 채택한 효율적인 독립 공정을 제안합니다. YBCO를 희생층으로 사용하면 원하는 에피택셜 박막을 기판에서 훨씬 더 짧은 시간에 분리할 수 있습니다. 일련의 구조 분석과 기능성 검증을 통해 YBCO를 희생층으로 사용하는 독립 공정이 고품질 복합 산화물 제조를 위한 보편적 접근법임을 입증했습니다.
시료는 독립층과 완충층 두 구성요소로 이루어집니다. 두 층 모두 248 nm KrF 엑시머 레이저를 사용한 펄스 레이저 증착법으로 STO 기판 위에 성장시켰습니다. 증착 조건은 산화물마다 다를 수 있습니다. YBCO(두께 24 nm)는 산소 압력 60 mTorr, 750 °C, 레이저 출력 200 mJ, 반복률 10 Hz 조건에서 증착했습니다. LSMO와 SrRuO₃(SRO)는 산소 압력 100 mTorr, 700 °C, 레이저 출력 250 mJ, 반복률 10 Hz에서 증착했습니다. 성장 중 반사 고에너지 전자 회절(RHEED)로 성장 모드와 증착 층수를 모니터링했습니다.
증착 후 시료에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 스핀코팅했습니다. PMMA는 후속 공정 중 박막이 찢어지지 않게 물리적으로 지지하는 탄성층 역할을 합니다. 시료를 120 °C에서 5분간 베이크해 표면의 PMMA를 약간 건조시켰습니다. PMMA로 덮인 헤테로구조를 0.6% 염산에 담가 YBCO 층을 용해시켰습니다. 희생층 완전 용해에는 단 몇 분만 소요됩니다. 식각 후 탈염수로 세척했습니다. 세척 후 흐르는 독립 박막을 탈염수에서 원하는 기판/소자로 단순히 픽업했습니다. 박막을 픽업한 후 핫플레이트에서 베이크해 이전 단계의 수분을 제거했습니다. 마지막으로 아세톤으로 PMMA 지지층을 제거했습니다.
박막의 결정 구조는 대만 국립 싱크로트론 방사선 연구센터의 빔라인 17A, 17B, 13A에서 싱크로트론 기반 X선 회절 기술로 분석했습니다.
주사 투과 전자 현미경(STEM) 이미지는 구면 수차(Cs) 보정기가 장착된 JEOL ARM200F를 200 kV 가속 전압으로 촬영했습니다. 반수렴각 25 mrad로 1 Å 이하 전자 프로브를 형성했으며, 고각 환형 암시야(HAADF) 검출기의 반수집각은 68~280 mrad였습니다.
전기 접촉은 포토리소그래피 공정으로 4점 프로브 구성으로 제작했습니다. 접촉 재료는 Cr(3 nm)과 Au(60 nm)입니다. 4점 프로브는 시료 저항률을 측정하는 유용한 방법입니다. 두 프로브로 전류를 흘리고 나머지 두 프로브로 전압 강하를 측정해 저항률을 결정합니다. 온도 의존 저항률은 Quantum Design의 PPMS(Physical Property Measurement System)로 측정했습니다. 시료를 400 K까지 가열한 후 냉각 과정에서 측정해 온도 의존성을 확인했습니다.
본 연구에서는 LSMO보다 5배 빠르게 식각되는 대체 희생층 YBCO를 채택했습니다. YBCO는 고온 초전도 소재로, 정방정계 구조를 가지며 격자 상수는 a = 3.82 Å, b = 3.89 Å, c = 11.68 Å입니다 [7]. a축과 b축 격자 상수는 대부분의 복합 산화물과 비슷해 원하는 박막의 고품질 에피택셜 성장이 가능합니다. YBCO를 희생층으로 사용한 독립 공정 개요는 그림 1에 나와 있습니다. 설득력 있는 시연을 위해 LSMO/YBCO 헤테로구조를 펄스 레이저 증착법으로 STO 기판 위에 먼저 증착해 모델 시스템으로 삼았습니다. LSMO는 이전 연구에서 독립 공정용 희생층으로 사용된 바 있습니다 [18]. 헤테로구조 제작 후 유기 PMMA를 시료 표면에 코팅해 LSMO 박막 표면을 보호하고 무결성을 유지했습니다. 헤테로구조를 묽은 HCl 용액에 담가 YBCO 층을 용해시켰습니다. YBCO 층이 완전히 식각된 후 시료를 탈염수(DI)에 넣어 LSMO 층과 STO 기판을 분리했습니다. PMMA가 코팅된 LSMO를 원하는 기판(본 연구에서는 실리콘 웨이퍼)으로 전사했습니다. 전사된 시료를 아세톤에 10분간 담가 PMMA를 제거했습니다. 마지막으로 DI수와 이소프로판올로 독립 LSMO 표면을 세척했습니다.
YBCO를 희생층으로 사용한 식각 공정 및 독립 LSMO 층 전사 개요도
전사 후 실리콘 위 독립 LSMO를 얻었습니다. 독립 공정 전후 LSMO의 표면 형상을 그림 2a, b에 각각 나타냈으며, 독립 공정을 거치며 소재에 관찰 가능한 손상 없이 평평하고 매끄러운 표면이 유지됨을 확인할 수 있습니다. 독립 공정 전후 LSMO 박막의 구조적 세부사항을 파악하기 위해 X선 회절(XRD)을 수행했습니다. 성장 직후 시료의 XRD 노말 스캔(그림 2c)은 YBCO/STO (001) 위 (001) 방향 LSMO 박막을 보여줍니다. LSMO, YBCO, STO 외에 제2상이 검출되지 않아 YBCO/STO 위 순수한 LSMO 특성을 확인했습니다. XRD 노말 스캔에서 추출한 LSMO의 d-간격은 ~3.846 Å로, 벌크 값(3.88 Å) [19]보다 작습니다. 더 작은 c축 격자 상수는 STO 기판(격자 상수 = 3.905 Å)의 인장 응력 때문으로 예상됩니다. 또한 LSMO (002) 주변 로킹 커브의 최대 반폭(FWHM, ~0.051°)으로 결정성을 확인했습니다(보충자료 Fig. S1a). 파이-스캔으로 LSMO의 에피택셜 관계를 확인했습니다. 그림 2d에서 LSMO (103) 반사가 90°마다 검출되어 (001) 방향 LSMO 박막의 4중 대칭성을 보여주며, 이는 입방정계 STO 단결정 기판과 직접 연관됩니다. 성장 직후 LSMO 박막의 구조적 특성을 확립한 후, HCl 수용액으로 YBCO 층을 식각해 LSMO 층을 액체 위에 띄웠습니다. 독립 LSMO 박막을 실리콘 기판으로 전사했습니다. XRD 노말 스캔으로 순수한 (001) 방향 LSMO 특성이 확인되었습니다(그림 2e). 파이-스캔에서도 4중 대칭성이 나타납니다(그림 2f). 이러한 관찰은 독립 공정 후 에피택셜 LSMO 박막에 구조적 변화가 없음을 검증합니다. 독립 LSMO 층의 FWHM도 보충자료 Fig. S1b에 나와 있습니다.
LSMO a 독립 공정 전후 AFM 위상 이미지. c LSMO/YBCO/STO 헤테로구조 XRD 노말 스캔. d 성장 직후 LSMO (103) 면 파이-스캔. e 독립 LSMO XRD 노말 스캔. f 독립 LSMO (103) 면 파이-스캔
에피택셜 LSMO의 응력 상태와 격자 변화를 독립 공정 전후로 파악하기 위해 XRD 역격자 공간 매핑(RSM)을 수행했습니다. STO (103) 면 주변 RSM을 그림 3a에 나타냈습니다. 성장 직후 시료의 경우 LSMO 박막의 면내 격자가 STO 기판에 의해 완전히 변형되어 STO 단결정과 거의 동일한 면내 격자 상수를 보입니다. 이 경우 에피택셜 제약으로 인해 LSMO의 면외 격자가 단축되며, 이는 XRD 노말 스캔과 일치합니다. 식각 후 독립 LSMO의 RSM은 응력 해방 특성을 보입니다(그림 3b). RSM 데이터에서 추출한 LSMO 격자 상수는 유사 입방정계 구조로 ~3.88 Å이며, 이는 벌크 값과 일치합니다. 이 결과는 독립 박막이 독립 공정 후 응력을 갖지 않으며, 전사된 층과 캐리어 기판 사이에 화학적 결합이 없음을 나타냅니다. 독립 LSMO의 구조적 특성을 더 자세히 조사하기 위해 주사 투과 전자 현미경(STEM)을 사용했습니다. 독립 LSMO의 고각 환형 암시야(HAADF) 이미지(그림 3c)는 결함 없는 유사 입방정계 LSMO 박막을 보여줍니다. 그림 3c 인셋의 LSMO 고속 푸리에 변환(FFT) 패턴은 4중 대칭과 입방정계 면내 격자를 보여주며, XRD 결과와 잘 일치합니다. 이상의 결과를 통해 완전 응력 해방 및 열화 없는 고품질 단결정 (001) 방향 LSMO 박막이 Si 기판 위에 성공적으로 전사될 수 있음을 입증했습니다.
a 성장 직후 LSMO (103) 주변 역격자 공간 매핑(RSM). b 독립 LSMO (103) 주변 RSM. c 독립 LSMO 평면도 HAADF 이미지. 인셋은 FFT 패턴. d 독립 공정 전후 LSMO 저항률 온도 의존성. 인셋은 성장 직후 단일 절연 YBCO 희생층의 수송 거동
이어서 독립 공정 전후 LSMO 박막의 수송 거동을 연구했습니다. LSMO는 벌크에서 퀴리 온도(TC)이자 금속-절연체 전이(MIT) 온도인 369 K에서 강자성 소재입니다 [19]. LSMO의 전이 온도는 Mn³⁺-O-Mn⁴⁺ 이중 교환 상호작용에 의해 지배됩니다 [20]. LSMO/YBCO/STO 헤테로구조에서 인장 응력은 Mn-O-Mn 결합을 늘려 TC를 낮춥니다 [21]. 그 결과 성장 직후 LSMO에서 TC가 뚜렷하게 감소합니다. 그림 3d에서 성장 직후 LSMO의 TC는 약 338 K입니다. XRD 증거대로 YBCO 하부 층 제거 후 독립 LSMO 층에 응력이 없으며, 측정된 TC는 351 K로 증가합니다. 그림 3d 인셋은 STO 위 순수 YBCO 희생층의 저항률 온도 의존성입니다. 본 연구에서는 매우 얇고 산소 결핍이 있는 절연 상태 YBCO 층을 사용했습니다. 절연 YBCO 채택으로 성장 직후 시료의 수송 거동이 LSMO에 의해 지배되도록 해 YBCO 층의 금속 전도가 개입되지 않게 했습니다. 또한 다양한 두께의 LSMO 시리즈를 제작해 성장 직후와 독립 박막의 TC를 비교했습니다. 보충자료 Fig. S2에 16, 30, 60 nm 두께 LSMO 박막의 수송 거동을 독립 공정 전후로 측정한 결과를 나타냈습니다. 일반적으로 독립 LSMO 박막의 TC가 성장 직후 시료보다 높은데, 이는 YBCO 희생층 식각 후 기판 클램핑 효과가 사라졌기 때문입니다.
YBCO 식각 공정은 산화 구리가 지배할 수 있으며, 이는 약염기로 처리될 수 있습니다. 산화 구리는 HCl과 빠르게 반응해 수용성 염화 구리(II)와 물을 생성합니다. HCl과 산화 구리 반응식은 다음과 같습니다:
$$ \mathrm{CuO}+2\mathrm{HCl}\to \mathrm{Cu}^{2+}+2\mathrm{Cl}^{-}+\mathrm{H}_2\mathrm{O} $$동일 식각 용액에서 YBCO는 10초 만에 120 nm 이상 식각되는 반면, LSMO는 같은 식각 깊이에 도달하는 데 120초 이상 걸립니다(그림 4a, b). YBCO 식각 속도와 HCl 농도 관계를 그림 4c에, LSMO와의 비교를 그림 4d에 나타냈습니다. 그림 4d에서 보듯 동일한 HCl 농도에서 YBCO 식각 속도는 LSMO보다 최소 5배 빠릅니다. 이러한 큰 차이는 HCl 내 염화 이온 활성에서 기인합니다. 염화 이온 활성은 더 높은 원자가의 금속 산화물과 반응할 때 크게 감소합니다 [22]. LSMO의 망간은 Mn³⁺와 Mn⁴⁺ 혼합 원자가 상태인 반면, YBCO의 구리는 반응 중 Cu⁺에서 Cu²⁺로 원자가 상태가 변합니다 [23]. 그 결과 YBCO 식각 공정이 LSMO보다 훨씬 빠릅니다. Habbache 등 [24]은 염화 음이온의 공격적 특성으로 인해 산화 구리가 다른 산보다 HCl에서 현저히 빠르게 식각됨을 보고했습니다. 따라서 YBCO를 희생층으로 사용하면 필요한 반응 시간을 단축할 뿐만 아니라 원하는 소재의 열화도 방지할 수 있습니다.
식각 깊이-시간 관계: a YBCO, b LSMO. HCl 농도 의존 식각 속도: c YBCO, d LSMO
YBCO를 희생층으로 사용하는 범용성을 입증하기 위해 유사한 공정으로 SrRuO₃(SRO) 독립 박막도 제작했습니다. 성장 직후 및 독립 SRO 표면 형상은 보충자료 Fig. S3에 있으며, 독립 공정 후 관찰 가능한 손상 없이 매끄러운 표면이 유지됨을 확인할 수 있습니다. SRO/YBCO/STO 구조의 XRD 노말 스캔(그림 5a)은 제2상 없는 (001) 방향 유사 입방정계 결정을 보여줍니다. STO 위 성장 직후 SRO의 계산된 d-간격은 3.96 Å로 벌크 값(3.93 Å)보다 커 SRO 층에 압축 응력이 가해짐을 나타냅니다. SRO의 에피택셜 제약은 RSM으로 확인했습니다. 그림 5b에서 SRO 박막이 STO에 의해 변형되어 늘어난 c축이 관찰됩니다. HCl 용액으로 YBCO 층을 제거한 후 XRD 노말 스캔과 RSM은 격자 상수 3.93 Å의 응력 해방 SRO 층을 보여줍니다(그림 5c, d). 성장 직후 및 독립 SRO (002)의 FWHM은 각각 0.91°와 0.42°로, 식각 후 결정성이 더 좋아짐을 나타냅니다. 또한 그림 5e의 HAADF 이미지는 결함 없는 유사 입방정계 면내 격자를 가진 독립 SRO 막을 보여줍니다. 전기적 수송 거동 역시 독립 공정 후 SRO 박막의 기판 클램핑 효과가 제거되었음을 다시 한번 입증합니다. 보충자료 Fig. S4에 다양한 두께의 SRO 박막을 제작해 비교한 결과를 나타냈습니다. 독립 SRO 박막은 에피택셜 응력 해방으로 인해 성장 직후 시료보다 항상 더 높은 TC를 보입니다. 그림 5f는 독립 박막의 실제 사진으로, 식각 후 독립 층이 온전하게 유지됨을 보여주며 대규모 독립 시스템 적용 가능성도 시사합니다. 독립 SRO 성공적 시연은 YBCO를 희생층으로 사용하는 것이 독립 단결정 기능성 산화물을 얻는 보편적 방법임을 시사합니다.
a 성장 직후 SRO 헤테로구조 XRD 노말 스캔과 b RSM. c 독립 SRO XRD 노말 스캔과 d RSM. e 독립 SRO 평면도 STEM HAADF 이미지. f 식각 후 독립 SRO 박막과 기판 사진
요약하자면, YBCO를 희생층으로 사용해 고품질 단결정 독립 박막을 신속하게 제조하는 경로를 확립했습니다. 모델 시스템인 LSMO를 예로 들어, 고품질 에피택셜 LSMO 독립 박막을 실리콘이나 기타 기존 기판 및 소자에 임의로 전사할 수 있음을 보였습니다. XRD와 STEM은 에피택셜 구조가 온전히 유지되며 독립 공정 후 기판 클램핑이 완전히 제거됨을 입증했습니다. 독립 특성은 전기적 수송 측정으로도 뒷받침되며, 에피택셜 제약이 사라짐에 따라 독립 시스템의 퀴리 온도가 유의미하게 높아집니다. YBCO를 희생층으로 사용하면 기존 LSMO 및 SAO 희생층보다 훨씬 빠르게 식각되면서 목표 소재에 미세한 손상만 입힙니다. 유사한 접근법으로 독립 SRO 박막을 제작해 YBCO를 희생층으로 사용하는 것이 독립 산화물 박막을 얻는 일반적으로 범용적인 방법임을 입증했습니다. 본 발견은 기능성 산화물을 실리콘 기반 소자 및 유연 전자공학과 통합하는 데 새로운 관점을 제공합니다.
본 논문의 결론을 뒷받침하는 데이터셋은 논문 내에 포함되어 있습니다.
나노물질
요약 플레임 스프레이 열분해(FSP)는 자가 유지 화염에서 산화물 나노입자를 생성하는 공정입니다. 생성된 나노입자가 기판에 증착되면 나노구조 산화물 박막을 얻을 수 있습니다. 그러나 박막의 크기는 일반적으로 고정된 기판 크기에 의해 제한됩니다. 본 연구에서는 서보 모터로 정밀 제어되는 이동식 기판을 사용하여 대면적 박막을 증착할 수 있음을 입증했습니다. 그 결과 화염 끝단이 기판 위를 선별로 스캔하며 나노입자를 증착하는데, 이 과정은 플레임 보조 인쇄(FAP)라 불리는 인쇄 공정과 유사합니다. 예시로 FAP 공정을 통해 최대 20c
요약 Ag50Cu50 박막을 스퍼터링 시스템으로 유리 기판에 증착한 후, 펄스 레이저 드웨팅 공정에서 누적 에너지가 나노입자 형성에 미치는 영향을 조사했습니다. 연구 결과, 박막에 축적된 에너지의 크기에 따라 드웨팅된 박막의 특성이 달라지는 것으로 나타났습니다. 낮은 에너지 축적 조건에서는 두 가지 서로 다른 나노입자가 형성되었는데, 쌀알 모양의 Ag60Cu40과 반구형 Ag80Cu20입니다. 흡수 스펙트럼에서도 각각 700nm와 500nm에서 두 개의 피크가 관측되었습니다. 반면, 높은 에너지 축적 조건에서는 나노입자의 조성이 A
