폴리아크릴로니트릴(PAN) 기반 탄소섬유 기술이 반세기 발전했음에도, 스킨-코어 이질성의 정확한 화학적 기원은 불분명했습니다. 본 연구에서는 광유도 힘 현미경(PiFM)이라는 나노스케일 화학 영상 기술을 활용해 안정화 PAN 섬유 단면의 작용기 분포를 매핑했습니다. 그 결과, 스킨-코어 구조가 외부 스킨의 산소 주도 탈수소화, 내부 코어의 고리화, 계면에 형성된 고밀도 결정 중간층의 복잡한 상호작용에서 비롯됨을 밝혔습니다. 후속 산화 공정은 이 장벽을 점진적으로 침식해 모노필라멘트를 점점 더 균질하게 만듭니다.
PAN 기반 탄소섬유(CF)는 뛰어난 인장 강도, 영률, 열안정성으로 항공우주 및 고성능 복합재 분야에서 선두에 있습니다. 상용 CF는 약 7 GPa에 이르지만, 이상적인 흑연 기반 이론적 강도는 180 GPa까지 예측됩니다. 이 격차는 불균일한 응력 분포와 조기 파단을 초래하는 스킨-코어 이질성에 크게 기인합니다. 따라서 이 구조적 결함의 발생 기전을 이해하는 것은 CF 성능 향상에 필수적입니다.
탄소섬유 제조는 방사, 열적 안정화, 탄화 단계를 거칩니다. 안정화는 고리화, 탈수소화, 산화가 관여하는 가장 화학적으로 복잡한 단계입니다. 고리화는 -C≡N을 -C=N으로, 탈수소화는 -C=C를 도입하고, 산화는 카르보닐기를 생성합니다. 이로 형성된 래더 구조는 후속 탄화에 필수적입니다. 최종 스킨-코어 형태가 안정화 단계에서 기원하므로, 이 단계에서의 화학적 분포 탐구가 중요합니다.
기존 연구들은 안정화 화학을 탐구했으나, 스킨-코어 이질성을 유발하는 방사 방향 화학 기울기를 나노스케일에서 해부한 경우는 드뭅니다. 예를 들어 Lv 등은 산소 확산 기울기를 스킨 형성의 주요 원인으로 보고했고, Nunna 등은 라만 분광법으로 기계적 특성 기울기를 매핑했습니다. 그러나 이들 연구는 나노스케일 화학 분해능이 부족했습니다. 약 10 nm 측면 분해능을 가진 광유도 힘 현미경(PiFM)은 지형과 화학적 대비를 동시에 포착해 이 한계를 극복합니다.
본 연구에서는 PiFM을 이용해 온도 기울기에 따른 안정화 PAN 모노필라멘트의 스킨-코어 화학 구조 형성 메커니즘을 규명했습니다.
안정화 시료는 연속 섬유 라인에서 5단계 온도(210°C, 220°C, 230°C, 240°C, 250°C)에서 채취했습니다. 각 섬유 세그먼트는 30 m/h 속도로 이동하며 해당 오븐에서 8분간 노출되어 시료 01-05로 표기되었습니다. 섬유(6K HENGSHEN T700)를 에폭시 수지에 매립하고 기계적 연마로 깨끗한 횡단면을 노출시켜 PiFM 분석을 수행했습니다.
PiFM 측정(몰레큘러 비스타, 미국)은 비접촉 모드로 수행해 시료 무결성을 보존하고 10 nm 미만 분해능을 달성했습니다. 라만 분광법(레니쇼 RM2000, 532 nm 레이저)을 사용해 D/G 밴드 비율로 sp²/sp³ 함량을 평가했습니다.
그림 2b는 1400-1900 cm⁻¹ 영역에서 방사 방향 위치별 PiFM 스펙트라를 보여줍니다. 1580 cm⁻¹ 밴드(결합 -C=C 및 -C=N 신장)와 1720 cm⁻¹ 밴드(νC=O)는 깊이에 따라 변화하며, 섬유 단면 전체에 걸쳐 뚜렷한 반응 경로를 반영합니다. 1600 및 1730 cm⁻¹에서의 PiFM 매핑은 이러한 기울기를 나노스케일로 시각화했습니다.
초기 안정화 단계(시료 01-02)에서 스킨은 코어보다 현저히 강한 1600 cm⁻¹ 강도를 보여 산소 주도 탈수소화에 의한 높은 불포화 결합 밀도를 나타냈습니다. 시료 02와 03에서 스킨-코어 계면에 밝은 고리가 나타났는데, 이는 국소 -C=N 및 -C=C 밀도를 높이는 결정질 중간층에 기인합니다(람베르트-베어 법칙). 이 층은 산소 확산을 방해해 스킨-코어 격차를 강화합니다. 안정화가 진행됨에 따라(시료 04-05) 고리가 사라지고 섬유는 화학적으로 균질해지는데, 산화가 결정질 장벽을 분해해 균일한 탈수소화와 카르보닐 형성을 허용하기 때문입니다.
I_C=O/I_C=N/-C=C 비율의 정량적 분석(표 1)은 스킨 영역에서 공액 결합의 점진적 증가를 확인해 탈수소화 강화를 뒷받침합니다. 라만 D/G 비율은 스킨에서 더 높은 sp² 함량을 지지하며, 연장된 안정화 동안 전체 흑연화도가 향상됨에 따라 약간 감소합니다.
그림 6은 전반적 메커니즘을 종합합니다: 고리화가 코어를 지배하고, 산소 주도 탈수소화가 스킨을 지배합니다. 계면 결정층은 산화가 이를 침식할 때까지 스킨-코어 대비를 증폭시키며, 궁극적으로 탄소섬유 성능을 제한하는 이질성을 완화하는 화학적으로 균일한 섬유를 생성합니다.
안정화 PAN 섬유의 스킨-코어 이질성은 공간적으로 뚜렷한 반응 환경에서 기인합니다: 코어에서의 고리화와 스킨에서의 산소 주도 탈수소화. 일시적인 결정질 중간층이 이 대비를 더욱 심화시킵니다. 안정화 중 점진적인 산화는 이 장벽을 해체해 화학 구조를 균질화하고 탄소섬유 성능을 제한하는 이질성을 완화합니다.
나노물질
초록 다공성 실리콘(Si)은 낮은 열전도도를 가진 물질로 열전 소자에 높은 잠재력을 가지고 있습니다. 그러나 다공성 Si의 낮은 출력 성능은 낮은 전기 전도도로 인해 열전 성능 개발을 저해합니다. 다공성 Si와 금속 사이의 비선형 접촉에서 발생하는 큰 접촉 저항은 전기 전도도 감소의 한 원인입니다. 본 논문에서는 금속 보조 화학 식각(MACE)을 사용하여 p형 및 n형 다공성 Si를 Si 기판 위에 형성했습니다. 접촉 저항을 줄이기 위해 p형 및 n형 스핀 온 도펀트(SOD)를 사용하여 각각 p형 및 n형 다공성 Si 표면에 불순물
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