향상된 커패시턴스를 가진 슈퍼커패시터 전극을 위한 원자층 증착으로 제작된 TiO2 나노막

결과 및 토론

TiO₂의 준비 NM은 그림 1a에 나와 있습니다. TDMAT 및 H₂ O는 TiO₂를 증착하기 위한 ALD 전구체로 사용되었습니다. 폴리우레탄 스폰지 템플릿에. 반응은 다음과 같이 두 개의 반쪽 방정식으로 설명할 수 있습니다. [36]

TiO₂의 제작 과정과 형태 두께가 다른 NM. 아 스케치는 TiO₂의 제작 과정을 나타냅니다. NMs. ㄴ –d TiO₂의 SEM 이미지 ALD 주기가 각각 100, 200, 400인 NM 삽입된 눈금 막대는 1 μm

전체 반응은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

TiO₂가 포함된 스폰지 그 다음 코팅된 NM을 고온으로 가열하였다. 산소 분위기에서 500 °C에서 하소하는 동안 폴리머 템플릿은 CO₂로 전환되었습니다. 3D 다공성 NM 구조를 남겼습니다[34]. 이 3D 다공성 구조를 분쇄하면 흰색의 분말 같은 구조가 제작됩니다(그림 1a). TiO₂의 형태 100, 200, 400 ALD 주기의 NM은 SEM에 의해 추가로 관찰되었으며 그림 1b-d에 나와 있습니다. 우리는 ALD 주기가 다른 NM의 측면 크기가 일반적으로 약 수십 미크론임을 발견했습니다. TiO₂의 두께 이 작업에서 제작된 NM은 AFM 기술로 조사되었으며 결과는 추가 파일 1:그림 S1에 나와 있습니다. TiO₂의 평균 두께 100, 200, 400 ALD 주기의 NM은 각각 ~ 15, 34, 71 nm입니다. ALD 주기가 증가함에 따라 TiO₂ NM은 더 두껍고 단단한 시트로 변환됩니다. 그림 1b–d의 해당 삽입은 NM의 두께가 균일하고 일부 작은 주름이 TiO₂의 유연성을 나타냄을 보여줍니다. 특히 더 얇은 경우에는 NM. ALD에 의해 증착된 NM은 원래 기질(즉, 스폰지)의 형태를 복제할 수 있으므로 그림 1c와 d의 삽입된 일부 불규칙한 표면 구조는 템플릿이나 소성 과정에서 비롯될 수 있습니다[37]. 일반적으로 TiO₂ 세 가지 다른 결정 구조가 있습니다:아나타제(정방형, 공간 그룹, I41/amd) ), 브루카이트(사방정계, 공간 그룹, Pcab) 및 루틸(정방형, 공간 그룹, P42/mnm) ) 단계. 여기에서 TiO₂의 미세 구조적 특성을 조사하기 위해 상세한 특성화를 수행했습니다. NMs. TiO₂의 결정 구조 NM은 XRD로 조사되었으며 해당 결과는 그림 2a에 나와 있습니다. 회절 피크는 TiO₂로 표시됩니다. TiO₂에 혼합상의 존재를 나타내는 아나타제 및 루틸 구조(추가 파일 1:그림 S2 참조) NM은 500 °C에서 하소되었습니다. 두 단계의 공존은 TiO₂의 슈퍼커패시터 성능에 유용할 수 있습니다. NM[30, 38]. 그림 2b는 해당 TiO₂의 라만 스펙트럼을 추가로 보여줍니다. NM에 존재하는 단계를 식별하는 데 사용할 수도 있습니다. 여기에서 아나타제 TiO₂에 기인하는 5개의 라만 피크 ~ 142(E_g ), 393(B_1g ), 397(B_1g ), 513(A_1g ), 515(A_1g ) 및 634(E_g ) cm ⁻¹ [39], 그것들은 세 가지 샘플 모두에서 관찰될 수 있다. 반면 445 cm ⁻¹ (E_g ) 피크는 루틸상과 연결되어 세 가지 샘플 모두에서 볼 수 있지만 610 cm ⁻¹ 에서 라만 피크를 볼 수 있습니다. (A_1g )는 TiO₂에만 나타납니다. 400 ALD 주기의 NM[40]. 610 cm ⁻¹ 의 등장 (A_1g ) 피크는 산소에서 열처리하는 동안 두꺼운 NM에 대한 산소 부족으로 인해 발생할 수 있는 미세 구조 변화를 반영합니다[41]. 이것은 ALD 주기의 증가가 TiO₂의 결정 구조에 현저한 영향을 미친다는 것을 나타냅니다. 그림 2에 표시된 XRD 및 라만 스펙트럼으로 조사할 수 있는 NM. TiO₂의 전자 구성 NM도 XPS에서 연구했으며 결과는 추가 파일 1:그림 S3에 표시됩니다. 결과는 Ti ⁴⁺ 의 존재를 증명합니다. 모든 NM에서 피크의 작은 이동은 위에서 언급한 바와 같이 결정 구조의 변화에 ​​기인할 수 있습니다. TiO₂의 전기화학적 성능을 연구하기 위해 NMs, 기준 전극, 상대 전극 및 작업 전극을 포함하는 3전극 전기화학 시스템을 작동시켰다. 여기에서 Ag/AgCl은 전위차를 제어하기 위한 기준 전극으로 사용되었으며 Pt 상대 전극은 TiO₂ 쪽으로 전류를 전달하는 전자 소스로 사용되었습니다. 수성 전해질(1 M KOH 용액)이 있는 상태에서 NMs 작동 전극. 슈퍼커패시터의 기능적 전압은 전해질에 의존하며, 전기전도도가 좋고 유전율이 높은 수용성 전해질은 더 높은 정전용량을 얻는 데 도움이 될 수 있다[42]. TiO₂로 만든 전극의 획득한 CV 및 CP 곡선 100, 200, 400 ALD 주기의 NM은 그림 3a, b 및 추가 파일 1:그림 S4에 표시됩니다. 그림 3a에서 TiO₂로 만들어진 세 전극의 모든 CV 곡선을 볼 수 있습니다. 두께가 다른 NM은 산화 환원 피크를 나타냅니다. 순수 니켈 폼의 CV 곡선도 비교를 위해 표시되며 뚜렷한 피크는 관찰되지 않습니다. 일반적으로 산화환원 피크의 출현은 TiO₂ 표면의 양이온 상호작용과 관련될 수 있습니다. NM과 상호작용은 다음과 같이 표현될 수 있습니다. [43]

TiO₂의 미세 구조 특성화 NMs. 아 TiO₂의 XRD 패턴 100, 200, 400 ALD 사이클로 제작된 NM. ㄴ TiO₂의 라만 스펙트럼 100, 200, 400 ALD 사이클로 제작된 NMs

TiO₂의 전기화학적 특성화 NMs 슈퍼 커패시터. 아 순수 Ni 폼의 CV 곡선, TiO₂로 만든 전극 100, 200, 400 ALD 주기의 NM 스캔 속도는 10 mV/s입니다. ㄴ TiO₂로 만든 전극의 CV 곡선 다른 스캔 속도로 얻은 100 ALD 주기의 NM ㄷ TiO₂로 만든 전극의 CP 곡선 100, 200, 400 ALD 주기의 NM 전류 밀도는 1A/g입니다. d TiO₂로 만든 전극의 CP 곡선 다른 전류 밀도에서 얻은 100 ALD 주기의 NM

여기서 M ⁺ H₃일 수 있습니다. O ⁺ 또는 K ⁺ 전해질에서. Ti 이온의 다른 산화 상태 사이의 변화는 산화 환원 전극 재료로서의 잠재력을 시사합니다. 빠른 표면 패러드 반응에 대한 응답으로 TiO₂의 CV 곡선 NM은 순수 Ni-foam에 비해 더 큰 면적을 나타내므로 TiO₂의 비정전용량 값이 더 높음을 의미합니다. NMs. 특히, CV 곡선의 면적이 ALD 사이클에 따라 감소하는 것을 볼 수 있으며, 이는 다음 CP 결과에서 추가로 입증될 것처럼 더 두꺼운 NM의 경우 커패시턴스가 감소함을 시사합니다. ~ 0.2 V의 감소 피크는 모든 전극에서 명확하게 관찰될 수 있으며 대역 내 갭 국부적 상태와 관련이 있습니다[44, 45]. 또한 TiO₂로 만든 전극의 CV 곡선도 측정했습니다. 다른 스캔 속도에서 100 ALD를 가진 NM과 그 결과는 그림 3b에 나와 있습니다. 산화 환원 피크 이동 거동(높은 전위에서 낮은 전위로)은 M ⁺ 의 인터칼레이션/디인터칼레이션의 변화와 연결됩니다. 이온 및 시너지 효과 [46, 47]. 간단히 말해서, 더 높은 스캔 속도에서 제한된 확산 및 전하 이동 속도는 상응하는 이동으로 이어집니다[48, 49]. 충전/방전 동작을 추가로 설명하기 위해 TiO₂의 정전류 충전/방전 곡선 0–0.5 V의 전위 범위 내에서 서로 다른 전류 밀도의 NMs 전극은 그림 3c, d 및 추가 파일 1:그림 S4에 나와 있습니다. CP의 비선형 곡선은 CV 곡선과 일치하는 의사 커패시터 기능을 나타내며 패러데이 동작을 나타냅니다. TiO₂의 방전 시간에 주의해야 합니다. 100 ALD 주기의 NMs 전극은 TiO₂에 비해 현저히 연장됨 200 및 400 ALD 주기의 NMs 전극은 가장 큰 특정 정전용량 값을 나타냅니다. 그러나 초박형 NMs 전극은 높은 중량 비활성을 나타내지만 제한된 수의 활성 사이트로 인해 큰 전류를 감당할 수 없습니다[50]. TiO₂의 확장된 충전/방전 시간 1A/g의 전류 밀도에서 100, 200, 400 ALD 주기를 갖는 NMs 전극은 의사 커패시터의 특성인 프로세스 동안 환원/산화 반응(주로 NM 표면에서)이 일어난다는 것을 의미합니다[51]. 그림 4(a)는 TiO₂로 만든 전극의 비정전용량을 보여줍니다. 1~5A/g 범위의 다양한 전류 밀도에서 100, 200, 400 ALD 주기의 NM. 2332, 1780, 1740, 1720 및 1690 F/g의 특정 정전용량은 TiO₂에서 얻습니다. TiO₂의 100 ALD 주기, 1660, 1300, 1182, 1104 및 1040 F/g의 NM TiO₂에서 200ALD 및 1094, 848, 732, 672 및 630 F/g의 NM ALD 주기가 400회인 NM 이전 문헌에서 Yang et al. [43] TiO₂ 준비 /N-도핑된 그래핀 복합 구조는 1A/g에서 385.2 F/g 및 10A/g에서 320.1 F/g의 정전용량을 갖습니다. Zhiet al. [52]는 TiO₂에 대해 216 F/g의 특정 정전용량을 보고했습니다. 질소 도핑 나노벨트. Diet al. [53] 제작된 TiO₂ MnO₂로 장식된 나노튜브 나노 입자 및 0.5A/g의 전류 밀도에서 299 F/g의 비정전용량이 얻어졌습니다. 분명히, 현재 TiO₂로 만들어진 전극의 커패시턴스 NM이 훨씬 높습니다. 또한 세 전극의 에너지 및 전력 밀도 관계는 그림 4b 및 추가 파일 1:표 S1에 나와 있습니다. 에너지 밀도는 에너지 저장 장치의 용량이고 전력 밀도는 이를 전달할 수 있는 능력이며 둘 다 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능을 평가하는 데 사용되는 핵심 매개변수입니다. 선명하게 전류 밀도가 1에서 5A/g로 증가하면 TiO₂ 100 ALD 주기의 NMs 전극은 59–36 Wh/kg의 TiO₂에 비해 81–57 Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 보유합니다. 200 ALD 주기 및 38–21 Wh/kg의 TiO₂가 있는 NMs 전극 400 ALD 주기의 전극 NMs, 전력 밀도는 250에서 1250 W/kg으로 증가합니다(그림 4b). 고성능은 아나타제와 금홍석 상이 혼합되어 있기 때문일 수 있습니다(그림 2). 이는 표면 패시베이션 및 이온 수송 증가로 이어지기 때문입니다[54,55,56]. 또한 TiO₂의 확대된 표면적 NM 및 NM 간의 상호 연결은 또한 이온 수송을 향상시킵니다. 반면에 ALD 주기가 증가함에 따라 전기화학적 성능이 감소하는 것은 활물질의 질량이 동일할 경우 주로 NM/전해질 계면 면적이 감소하기 때문이라고 생각합니다. 또한 TiO₂ 더 많은 ALD 주기(즉, 두께)를 갖는 NM은 더 단단하고 평평하므로(그림 1 참조), 따라서 NM 간의 중첩이 분명합니다. 이것은 전해질 이온에 대한 표면 접근을 제한하여 불감 부피, 높은 저항 및 감소된 정전 용량을 초래할 수 있습니다[57]. 또한, 전류밀도가 증가함에 따라 전해질의 확산속도가 전극재료의 전기화학적 반응을 만족시키기에 충분하지 않을 수 있으므로 전류밀도에 따른 정전용량의 감소를 Fig. 4a에서 확인할 수 있다[39, 40]. . 현재 TiO₂의 전기화학적 특성을 더 밝히기 위해 NMs 전극, EIS 특성화는 EIS가 전극-전해질 및 전극 내부 저항에 대한 정보를 제공할 수 있기 때문에 수행되었습니다[58]. 그림 4c는 세 전극 모두의 EIS 결과를 보여주고 수평 절편은 의사 커패시터의 내부 저항을 나타냅니다. TiO₂ 400 ALD 주기의 NMs 전극은 TiO₂에 비해 높은 내부 저항을 가집니다. 200 및 100 ALD 주기의 NMs 전극. 우리는 TiO₂의 증가된 저항이 400 ALD 주기의 NMs 전극은 주로 TiO₂ 이후로 증가된 NM 두께 때문입니다. 상대적으로 큰 저항을 갖는다[39, 48]. TiO₂ 100 ALD 주기를 갖는 NM은 다른 것들에 비해 가장 낮은 내부 저항을 나타냅니다. 넓은 표면적이 더 나은 이온 통과를 허용하고 [59] 얇은 NM의 유연성이 저항을 감소시키면서 층간 연결을 개선하기 때문입니다. 이 모든 결과는 얇은 TiO₂ 높은 전기 활성을 갖는 NM은 고성능 의사 커패시터에 대한 유망한 전극 재료입니다. TiO₂의 잠재적인 적용을 보여주기 위해 NMs 슈퍼커패시터, TiO₂로 만든 4개의 전극 100 ALD 주기를 갖는 NM은 2개의 대칭 슈퍼커패시터로 조립되었습니다. 즉, 각 슈퍼커패시터는 TiO₂의 두 전극으로 구성되었습니다. ALD 주기가 100회인 NM 2개의 슈퍼커패시터를 직렬로 연결한 다음 5A/g 전류밀도로 0.5 V까지 충전한 다음, 이를 사용하여 작동 전압이 ~ 1.5 V인 빨간색 LED(발광 다이오드)를 켜고 LED에서 빛을 방출했습니다. ~ 1 분 동안(그림 4d 및 추가 파일 2:비디오 S1 참조). TiO₂로 만든 전극의 사이클 안정성 100개의 ALD 주기를 가진 NM도 연구했으며 결과는 추가 파일 1:그림 S5에 나와 있습니다. 40회 충전/방전 주기 동안 5A/g에서 사이클링한 후 80.98%의 정전용량 유지가 관찰되었으며, 이는 반복된 사이클 후에 전해질 이온과 전극 표면의 상호작용이 더 적음을 시사합니다. 우리는 NMs의 전도성이 증가하면 NMs 전극의 성능이 더욱 향상될 수 있다고 믿습니다. ALD 기술의 도움으로 NM의 전도도는 높은 전도성을 가진 재료가 통합된 다층 NM을 제작하여 증가할 수 있습니다. 현재 더 많은 작업이 진행 중입니다.

TiO₂의 성능 비교 NMs 전극. 아 TiO₂의 특정 커패시턴스 다양한 전류 밀도에서 NM 전극. ㄴ TiO₂의 라곤 플롯 100, 200, 400 ALD 주기의 NMs 전극. ㄷ 3개의 TiO₂의 나이퀴스트 플롯 NMs 전극. d 직렬로 연결된 두 개의 슈퍼커패시터가 빨간색 LED를 밝힐 수 있음을 보여주는 사진