플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD)으로 상용 TiO₂(P25) 분말 표면에 Co₃O₄를 코팅했습니다. X선 회절, 투과 전자 현미경, X선 광전자 분광법 분석 결과 아나타제 TiO₂ 격자와 결정립 크기는 변하지 않으면서 미량의 Co₃O₄ 나노입자가 표면에 고정됨을 확인했습니다. UV 조사 하에서 100사이클과 200사이클 Co₃O₄ 코팅 시료는 1.5시간 만에 메틸렌 블루(MB)를 거의 100% 분해한 반면, 순수 P25는 80%에 그쳤습니다. 모트-쇼트키 분석은 p-n 헤테로접합 형성을 입증하여 효율적인 전자-정공 분리를 촉진합니다. Co₃O₄ 코팅은 더 높은 등전점으로 MB 흡착도 향상시킵니다. 이 연구는 PEALD가 효과적인 p-n 접합 광촉매를 구축하는 정밀한 방법임을 강조합니다.
산업 폐수는 지속성 유기 염료로 수자원을 오염시키며, 이는 건강 위험을 초래할 뿐만 아니라 수중 생태계의 빛 투과를 감소시킵니다. 기존 처리 방법은 이러한 난분해성 화합물을 완전히 산화시키는 데 종종 실패합니다. TiO₂ 기반 광촉매는 낮은 독성, 화학적 견고성, 광범위한 활성으로 염료 제거의 선도적 해결책으로 남아 있습니다. 그러나 TiO₂는 광생성 전하 캐리어의 빠른 재결합과 넓은 밴드갭으로 흡수 영역이 UV 영역(태양 조사량의 ≈4%)으로 제한되는 단점이 있습니다. 이를 극복하기 위해 금속/비금속 도핑, 염료 감작, 헤테로접합 공학 등의 전략이 추구되어 왔습니다. 특히 n형 TiO₂와 p형 반도체(예: NiO, Ag₂O) 간 p-n 접합은 내부 전기장을 생성하여 전하 분리를 촉진하고 흡광 범위를 확장합니다. Co₃O₄는 약 2.1 eV의 좁은 밴드갭과 우수한 화학적 안정성을 가진 p형 전이 금속 산화물로 염료 분해, 가스 센싱, 에너지 저장 분야에서 가능성을 보였습니다. Co₃O₄/TiO₂ 헤테로접합은 이미 개별 성분 대비 향상된 광촉매 성능을 입증했습니다. CVD, 플라즈마 스프레이, PECVD, 함침-증착-분해 등 다양한 Co₃O₄/TiO₂ 합성법이 존재하지만, 다단계 공정과 고온 소성을 수반하여 유해 배출을 유발할 수 있습니다. 원자층 증착(ALD)은 단일 단계, 저온, 균일한 코팅 접근법으로 정밀한 두께 제어를 제공합니다. 플라즈마 강화 ALD(PEALD)는 기판 온도를 200°C 미만으로 낮춰 기술의 다재다능함을 더욱 확장합니다. 본 연구에서는 PEALD로 P25 TiO₂ 표면에 미량 Co₃O₄ 층을 증착하여 p-n 접합을 형성함으로써 UV 광촉매 활성을 크게 향상시켰습니다.
상용 P25 TiO₂ 분말을 다공성 캐리어에 적재하여 SUNALE R-200 PEALD 챔버(Picosun)로 이송했습니다. Co 전구체인 디카르보닐 사이클로펜타디에닐 코발트(CoCp(CO)₂, 96% 순도)를 45°C에서 유지하고, 2500 W O₂ 플라즈마(160 sccm O₂, 99.999% 순도)를 산화제로 사용했습니다. PEALD 사이클(200°C)은 0.2초 CoCp(CO)₂ 노출, 6초 N₂ 퍼지, 21.5초 O₂ 플라즈마, 6초 N₂ 퍼지로 구성됩니다. 100사이클과 200사이클 Co₃O₄ 코팅은 PEALD로, 600사이클 시료는 플라즈마 대신 O₂ 가스(130 sccm)를 사용한 열적 ALD로 제작했습니다. 구조 분석은 XRD(Rigaku-D/max 2000, Cu Kα, 10°-80°)와 BET 비표면적 측정(Micromeritics Tristar-3000)으로 수행했습니다. 형태와 입자 크기는 FE-SEM(Ultra 55)과 TEM(FEI Tecnai G² F20)으로 관찰했습니다. 화학 조성은 XPS(Thermo ESCALAB, Al Kα)와 ICP-MS(Thermo X Series 2)로 분석했습니다. 광촉매 테스트는 37.4 mg/L MB 용액 50 mL에 50 mg 촉매를 분산시키고 100 W UV LED(15 cm 거리)로 조명하여 수행했습니다. 분해는 664 nm에서 UV-vis 흡광도로 모니터링했습니다. 가시광 활성은 300 W Xe 태양 모의기(420 nm 컷오프)로 메틸 오렌지(MO) 용액에서 평가했습니다. 모트-쇼트키 플롯은 1 M NaOH에서 CHI760E 전기화학 스테이션으로 기록했으며, 광촉매 슬러리를 FTO 기판에 전기 도금했습니다. 제타 전위 측정(Malvern Zetasizer Nano ZS 90)으로 MB, P25, Co₃O₄ 코팅 P25의 등전점(IEP)을 결정했습니다.
순수 P25와 200사이클 Co₃O₄ 코팅 P25의 XRD 패턴은 동일한 아나타제 피크(JCPDS 21-1272)를 보여 PEALD 후 TiO₂ 격자와 결정립 크기(~20 ± 2 nm)가 변하지 않음을 확인합니다.
순수 P25와 200사이클 Co₃O₄ 코팅 P25 분말의 XRD 패턴.
SEM과 HRTEM 이미지는 두 시료 모두 15-30 nm 나노입자 형태를 유지함을 보여줍니다. TEM은 200사이클 시료에서 TiO₂ 표면에 ~2-3 nm 비정질 Co₃O₄ 나노입자가 조밀하게 고정되어 있어 아일랜드 성장 모드를 나타냄을 드러냅니다. 이미지 분석 평균 입자 크기는 P25 25.8 nm, Co₃O₄ 코팅 26.2 nm이며, BET 비표면적 감소는 미미합니다(112.6 → 104.0 m² g⁻¹).
순수 P25와 200사이클 Co₃O₄ 코팅 P25 분말의 SEM(a, b) 및 HRTEM(c, d) 이미지와 입자 크기 분포(e, f). a, c, e 순수 P25 분말. b, d, f 200사이클 Co₃O₄ 코팅 P25 분말.
Ti 2p와 O 1s 스펙트럼은 TiO₂ 결합을 확인합니다. 100사이클 시료에서 Co 신호는 XPS 검출 한계 미만이지만, ICP-MS로 ~3.63 ppm Co를 정량화하여 미량 Co₃O₄ 증착을 확인했습니다. 열적 ALD(600사이클)는 ~0.6% Co를 생성하여 XPS로 검출 가능합니다.
100사이클 Co₃O₄ 코팅 P25 분말과 순수 P25 분말의 XPS 스펙트럼. a Ti 2p. b O 1s.
UV-vis 확산 반사율은 200사이클 시료에서 변화가 거의 없으나, 600사이클 열적 ALD 시료는 Co 관련 d-d 전이로 가시광 흡수가 향상됩니다. 밴드갭 분석 결과 200사이클 Co₃O₄ 코팅 P25는 3.41 ± 0.02 eV(본질적으로 TiO₂), 600사이클 시료는 2.47 ± 0.03 eV의 2차 밴드갭을 보여 Co₃O₄ 기여를 반영합니다.
순수 P25, 200사이클, 600사이클 Co₃O₄ 코팅 P25 분말의 UV-vis 확산 반사율 스펙트럼(a) 및 밴드갭 결정(b).
UV 조사 하에서 100사이클과 200사이클 Co₃O₄ 코팅 P25는 1.5시간 만에 ~100% MB 분해를 달성하여 순수 P25의 80%를 능가합니다. 촉매 없이 UV만으로는 MB 분해가 일어나지 않음을 확인했습니다.
다양한 촉매로 MB 용액의 UV-vis 흡광도(a) 및 분해 곡선(d). b 100사이클 Co₃O₄. c 200사이클 Co₃O₄ 코팅 P25.
재활용 테스트에서 200사이클 Co₃O₄ 코팅 P25는 3회 연속 실험 후 활성을 유지합니다.
모트-쇼트키 플롯은 순수 P25에서 양의 기울기(n형), Co₃O₄ 코팅 시료에서 음의 기울기를 보여 p-n 접합 형성을 확인하며 전하 분리를 촉진합니다.
1 M NaOH에서 1 kHz와 2 kHz로 순수 P25와 Co₃O₄ 코팅 P25의 모트-쇼트키 플롯.
에너지 밴드 정렬 개략도는 광생성 전자가 Co₃O₄에서 TiO₂로 이동하고 정공은 반대 방향으로 이동하여 내부 전기장을 형성함으로써 재결합을 억제하고 표면 반응을 향상시킴을 보여줍니다.
UV 조사 하 Co₃O₄-TiO₂ p-n 접합의 에너지 준위 및 전자-정공 이동 개략도.
제타 전위 분석에서 MB(5.37), P25(6.74), Co₃O₄ 코팅 P25(7.42)의 IEP를 보입니다. 실험 pH(~6.7)에서 MB는 음전하, 두 촉매는 양전하를 띠며, Co₃O₄ 코팅 P25의 더 높은 양 표면 전하가 더 강한 염료 흡착을 촉진하여 우수한 광촉매 성능에 기여합니다.
MB, P25, Co₃O₄ 코팅 P25의 pH에 따른 제타 전위.
200사이클 시료의 미량 Co₃O₄ 코팅은 가시광에서 활성화되지 않습니다. 그러나 더 높은 Co 로딩의 600사이클 열적 ALD 시료는 120분 만에 ~26% MO 분해를 달성하여 Co₃O₄ 나노입자가 가시광 흡수를 제공함을 보여줍니다.
600사이클 Co₃O₄ 코팅 P25 분말의 가시광 광촉매 활성. a UV-vis 흡광도; b 가시광 하 MO 분해 곡선.
PEALD로 증착된 Co₃O₄ 층은 TiO₂의 아나타제 구조를 방해하지 않으면서 p-n 헤테로접합을 형성합니다. 결과적인 Co₃O₄/TiO₂ 나노복합체는 UV 광촉매 효율이 극적으로 상승하여 1.5시간 만에 메틸렌 블루를 거의 완전히 분해합니다. 모트-쇼트키와 제타 전위 측정은 향상된 전하 분리와 염료 흡착을 확인합니다. 이 연구는 고성능 p-n 접합 광촉매를 설계하기 위한 확장 가능하고 저온의 PEALD 경로를 검증합니다.
나노물질
요약 X-선 광전자 분광법(XPS)으로 ZnO/β-Ga2O3 계면의 Al 도핑 효과를 특성화하고 제일원리 시뮬레이션으로 계산했습니다. 전도대 오프셋은 1.39에서 1.67 eV로 변하고, 원자가대 오프셋은 Al 도핑 비율이 0에서 10%로 변함에 따라 0.06에서 -0.42 eV로 감소하여 거의 선형적 의존성을 보입니다. 결과적으로 ZnO/β-Ga2O3 헤테로접합 계면에서 타입-I 밴드 정렬이 형성되고, AZO/β-Ga2O3 계면은 타입-II 밴드 정렬을 가집니다. 이는 Al을 ZnO에 혼입하면 강한 Al과 O 전자 혼합으로 밴드갭
초록 사파이어 기판 위에 성장시킨 원자층 증착(ALD) ZnO 박막의 특성을, 세 번 펄스된 오존(O₃)을 산화 전구체로 사용하고 증착 후 열처리(TA)를 수행한 경우와 그렇지 않은 경우로 나누어 조사했습니다. 증착 온도와 ZnO 에피층 두께는 각각 180°C와 85nm입니다. 증착 후 열처리는 산소(O₂) 분위기에서 300°C로 1시간 동안 수행했습니다. 강한 산화제인 O₃와 증착 후 TA를 ZnO 성장에 적용함으로써, 고유 변형과 응력이 각각 0.49%와 2.22GPa로 감소했으며, 극도로 낮은 배경 전자 농도(9.4×10¹⁵
