촉매 및 SERS 응용을 위한 대규모 수지상 은 나노구조의 형태 제어 제작

결과 및 토론

수지상 Ag 프랙탈 나노구조의 제작 및 반응 조건의 영향

전기화학적 증착 방법은 유연한 반응 조건으로 인해 금속 미세/나노 구조의 형상 제어 합성을 위한 쉽고 효과적인 전략으로 설명되었습니다[7, 18, 25]. AgNO₃를 조절하여 Ag 제품의 네 가지 형태(그림 1)를 달성했습니다. 집중. 4 AgNO₃ 미만 농도(0.5, 1, 2 및 4 g/L), 미트볼 모양의 나노 입자(그림 1a), 잎 모양 막대(그림 1b), 고도로 분지된 수상돌기(그림 1c), 마이크로 등 4가지 형태 -반구(그림 1d)를 얻었다. 이러한 결과는 AgNO₃의 적절한 농도의 중요한 역할을 나타냅니다. 수지상 Ag 프랙탈 나노구조의 형성에.

다양한 농도의 AgNO₃에서 전착된 Ag 마이크로/나노구조의 SEM 이미지 :a 0.5 g/L, b 1 g/L, c 2 g/L 및 d 4 g/L. 전착 시간, 90 s; 전류 밀도, 1 mA cm ⁻² ; 40 g/L 구연산

상이한 증착 시간 후에 형성된 Ag 마이크로/나노구조의 SEM 이미지를 사용하여 수지상 Ag 프랙탈 나노구조의 형성 과정을 조사하였다. 형태학적 진화 동안 꽃과 같은 나노플레이트에서 고도로 분지된 수지상 나노구조로의 명백한 변형 단계가 분명히 확인되었다(그림 2). 짧은 증착 시간 후(t <60 s), 일부 꽃과 같은 나노 플레이트 만 형성되었으며 Ag 수상 돌기는 거의 관찰되지 않았습니다 (그림 2a). 증착 시간이 60 s로 증가하면 꽃과 같은 나노 플레이트의 끝에 작은 가지가 있는 Ag 덴드라이트가 나타납니다(그림 2b). 증착 시간이 120 s로 증가하면 더 크고 더 길고 더 복잡한 Ag 수상 돌기가 형성되어(그림 2c) 2차 또는 다층 가지가 있는 긴 주 줄기를 보여줍니다. 가지와 중앙 줄기는 c.a의 선택된 방향 각도를 표시했습니다. 60°(그림 2c의 삽입). 증착 시간이 더 늘어날 때(t ≥ 300 s), 수상 돌기는 측면 및 수직 방향으로 크게 확장되어 ITO 유리 표면에 대형 "고사리 잎" 퍼짐을 형성합니다(그림 2d). 그림 2e 및 f는 수지상 Ag 프랙탈 나노구조의 XRD 및 EDX 패턴을 보여줍니다. 5개의 회절 피크는 Ag 면심 입방체(fcc) 구조의 (111), (200), (220), (311) 및 (222) 평면과 잘 일치합니다(JCPDS, No. 04-0783).

a에 대한 전착으로 제조된 Ag 나노구조의 SEM 이미지 10 , b 60 s, c 120 s 및 d 300 초. 삽입된 그림은 수지상 Ag 나노구조의 TEM 이미지와 저배율 SEM 이미지를 보여줍니다. 이 XRD 패턴 및 f 수지상 Ag 나노구조의 EDX 프로파일(t =300 s)

전착된 Ag 제품의 형태에 대한 전류 밀도의 영향을 확인하기 위해 다른 증착 조건을 변경하지 않고 전류 밀도를 변경했습니다(즉, 2 g/L AgNO₃를 포함하는 전해질). 및 40 g/L 시트르산). 낮은 증착 전류 밀도에서(0.5 mA cm ⁻² ), ITO 유리 표면에서 일부 마이크로 반구만 성장했습니다(그림 3a). 전류 밀도가 1 mA cm ⁻² 일 때 , 생성물은 주로 마이크로 크기의 Ag 수상돌기였다(그림 3b). 전류 밀도가 훨씬 높을 때(2.5 및 5 mA cm ⁻² ), Ag 덴드라이트와 나노입자의 공존은 ITO 유리 표면에서 발견되었다(그림 3c, d). 높은 증착 전류 밀도는 빠른 성장으로 이어질 것입니다. 따라서 우선적인 성장이 사라지고 ITO 유리 표면에 더 많은 간섭 종이 생성되었습니다(그림 3c, d). 상대적으로 낮은 증착 전류 밀도에서 Ag 클러스터의 형성 및 이동이 느렸으므로 새로 형성된 Ag 클러스터는 형성된 Ag 수상돌기에 스스로 부착하기에 충분한 시간을 가지며 새로운 입자가 형성되지 않습니다.

다양한 전류 밀도에서 전착된 Ag 제품의 SEM 이미지:a 0.5 mA cm ⁻² , b 1 mA cm ⁻² , ㄷ 2.5 mA cm ⁻² , 및 d 5 mA cm ⁻² . AgNO₃의 농도 및 구연산은 각각 2 g/L 및 40 g/L입니다.

구연산 농도가 전착 제품에 미치는 영향도 조사했습니다. 고정 AgNO₃ 아래 농도(2 g/L) 및 전류 밀도(1 mA cm ⁻² ) ), 전해질에 시트르산이 없으면 ITO 유리 표면에서 불규칙한 미세 입자(수지석 없음)만 얻어지며(그림 4a), 시트르산이 Ag 덴드라이트 형성의 전제 조건임을 나타냅니다. 균일한 크기와 형태를 가진 Ag 수상돌기는 중간 농도의 구연산에서만 얻을 수 있습니다(그림 4c). 구연산 농도가 낮거나 과도하게 높을 경우 ITO 유리 표면에 크기와 형태가 다른 Ag 덴드라이트가 공존하게 된다(그림 4b, d).

시트르산 농도에서 전착된 Ag 제품의 SEM 이미지:a 0 g/L, b 20 g/L, c 40 g/L 및 d 60 g/L. 전착 시간, 60 s; 전류 밀도, 1 mA cm ⁻² ; 2 g/L AgNO₃

위의 결과에 따르면 AgNO₃를 조절함으로써 균일한 크기와 형태를 갖는 수지상 Ag 프랙탈 나노구조체를 형성할 수 있었다. 농도, 증착 시간, 증착 전류 밀도 및 시트르산 농도. 분명히, 빠른 핵 생성과 성장이 더 복잡한 구조의 형성에 기여하기 때문에 전체 성장 과정은 비평형 상태입니다[18, 25,26,27,28,29,30]. 열역학적 평형에서 벗어나 최종 제품의 다양한 형태가 얻어졌습니다[18, 25,26,27,28,29,30]. 확산 제한 집계 모델은 비평형 프랙탈 성장 과정을 해석하는 데 사용할 수 있습니다[31, 32]. 수지상 Ag 프랙탈 나노구조의 형성 과정에서 다수의 나노입자가 먼저 형성되고 배향 부착을 통해 수상돌기로 조립된다[23, 24, 27]. 이방성 결정 성장은 기능성 캡핑제인 시트르산과 Ag 나노 입자의 특정 평면에 대한 선택적 접착에 기인합니다[18, 33,34,35].

4-니트로페놀 환원을 위한 수지상 Ag 나노구조체의 촉매 활성

우리는 NaBH₄에 의한 4-NP의 환원 반응을 사용했습니다. 수지상 Ag 나노구조체의 촉매 활성을 조사하기 위한 모델 반응. 비교를 위해 스퍼터링 기술을 사용하여 제조된 Ag 나노 입자 필름의 촉매 활성도 조사했습니다. UV-Vis 분광법을 사용하여 반응 과정을 모니터링했습니다. 수지상 Ag 나노구조체의 존재하에 반응 용액의 시간 의존적 흡수 스펙트럼은 그림 5a에 나와 있습니다. 400 nm에서의 흡수 피크 강도는 환원 반응에서 점차적으로 떨어지고, 300 nm에서의 숄더는 4-NP의 환원 생성물인 4-aminophenol[4]에 기인할 수 있다. − ln [A의 플롯 _t /A ₀ ] 수지상 Ag 나노구조 및 Ag 나노입자 필름에 의해 촉매되는 4-NP의 환원에 대한 시간 대 시간은 그림 5b에 나와 있습니다. 속도 상수 k 수지상 Ag 나노구조 및 Ag 나노입자 필름에 의해 촉매되는 반응의 2.88 × 10 ^-2 및 0.91 × 10 ⁻² 최소 ⁻¹ , 각각. 수지상 Ag 나노구조체의 반응속도는 Ag 나노입자막의 반응속도보다 약 3.2배 높았다. 넓은 표면적과 더 많은 활성 부위는 촉매 설계의 두 가지 규칙입니다. 수지상 Ag 나노구조는 큰 표면적과 많은 양의 "촉매 활성 부위"를 제공하는 많은 다단계 가지, 모서리 및 가장자리를 갖는 계층적 프랙탈 구조를 가졌기 때문에 수지상 Ag 나노구조가 더 높은 촉매 성능을 나타냈습니다. 따라서 우리는 수지상 Ag 나노구조가 촉매 반응에 잠재적으로 응용될 수 있다고 믿습니다.

아 수지상 Ag 나노구조체의 존재하에 반응 용액의 시간 의존적 흡수 스펙트럼. ㄴ − ln [A의 플롯 _t /A ₀ ] 수지상 Ag 나노구조 및 Ag 나노입자 필름에 의해 촉매되는 4-NP의 환원에 대한 시간 대비

수지상 Ag 나노구조의 SERS 활동

또한, DTTCI는 수지상 Ag 나노구조의 SERS 성능을 조사하기 위해 분석물 분자로 선택되었습니다. 그림 6은 10 ⁻⁵ 의 SERS 스펙트럼을 보여줍니다. 488 nm 레이저 여기에서 수지상 Ag 나노구조 및 Ag 나노입자 필름에 DTTCI의 M 에탄올 용액. DTTCI가 수지상 Ag 나노구조에 흡착되면 큰 라만 신호가 얻어지며 이는 DTTCI 분자에 기인합니다[36]. 1235 cm ⁻¹ 에서 가장 강한 피크 SERS 강도를 비교하는 데 사용됩니다. 수지상 Ag 나노구조 샘플에 있는 DTTCI 분자의 SERS 신호는 Ag 나노입자 필름에 있는 신호보다 약 30배 더 강합니다. 수지상 Ag 나노구조 샘플 및 Ag 나노입자 필름에서 무작위로 선택된 10개 지점을 사용하여 SERS 신호의 강도 비율을 계산하여 향상 인자를 계산했습니다. 이러한 큰 향상은 평행 및 수직으로 적층된 다층 Ag 덴드라이트 "필름"의 나노갭에서 크게 향상된 국부 필드를 갖는 더 많은 핫스팟이 형성되었다는 사실에 기인할 수 있습니다.

10 ⁻⁵ 의 SERS 스펙트럼 수지상 Ag 나노구조 및 Ag 나노입자 필름에 대한 M DTTCI