공침법으로 질소(N)와 탄소질화물(C₃N₄) 공동 도핑 TiO₂ 나노구조체를 제조했습니다. 고정된 양의 N과 다양한 농도(0.1, 0.2, 0.3 wt%)의 C₃N₄를 TiO₂ 격자에 도핑했습니다. 다중 분석 기법으로 시료의 구조적, 화학적, 광학적, 형태학적 특성을 철저히 조사했습니다. XRD 결과 N의 치환 도핑과 함께 아나타제 TiO₂ 상이 확인되었으며, 도핑 후 결정성이 향상되고 결정립 크기가 증가했습니다. HR-TEM 연구에서 2차원(2D) C₃N₄ 나노시트 표면에 나노구조체가 형성됨이 드러났습니다. EDS 기법으로 원소 조성을 확인해 도펀트의 존재를 입증했습니다. UV-vis 분광법으로 광학 특성을 평가한 결과 N/C₃N₄ 공동 도핑 TiO₂ 시료에서 흡수 스펙트럼의 대표적인 적색 편이가 나타나 밴드갭 에너지가 감소했습니다. FTIR로 Ti-O-Ti 결합 형성과 다양한 분자 진동이 밝혀졌습니다. PL 분광법으로 물질 내 트랩 사이트와 전하 캐리어 이동을 평가했습니다. 메틸렌 블루와 시프로플록사신에 대한 다중 촉매 활성(광촉매, 초음파촉매, 광-초음파촉매)을 수행해 염료 분해 성능을 평가했습니다. 또한 Escherichia coli(E. coli)와 Staphylococcus aureus(S. aureus) 세균에 대한 항균 활성을 분석했습니다.
지난 몇 년간 연구자들은 에너지 위기, 환경 및 수질 오염에 더 큰 관심을 기울여 왔습니다. 오늘날 기술 주도 사회에서 화석 연료의 끊임없는 소비는 이러한 문제를 악화시키고 있습니다[1]. 풍부한 에너지원인 화석 연료는 전 세계적으로 고갈되고 있으며, 선진국들은 지속 가능하고 환경 친화적 기술로 전환하고 있습니다. 반면 섬유 산업은 미처리 유기 염료 5-15%를 함유한 폐수를 배출합니다. 전 세계적으로 약 1×10⁵ 종의 염료가 사용되며, 연간 7×10⁵ 톤의 염료가 섬유 산업에서 발생합니다. 이러한 미처리 염료 배출은 광합성과 연결된 산소 및 질소 순환에 영향을 줄 뿐만 아니라 심각한 심미적 악화를 초래합니다[2]. 이는 장기적으로 인간 사회를 지속하기 위해 해결해야 할 심각한 환경 문제들입니다.
벌크 물질의 특성은 크기와 구조에 크게 의존합니다[3]. 이 점에서 다양한 특성을 가진 나노 스케일 반도체가 광촉매 및 염료 분해 응용에 사용됩니다[4]. 다양한 전이 금속(TM: Ti, Cu, Fe, Co)과 비금속(NM: N, C, S 등)은 독특한 물리화학적 특성을 나타냅니다[5]. 이 점에서 TM(이산화 티타늄)과 NM(질소)의 조합은 첨가적 특성을 보입니다. 적절한 밴드 배열을 가진 반도체(금속 및 금속 산화물) 조합은 에너지 생산과 수처리에 탁월한 응용을 가집니다[6]. 희토류 금속 산화물인 TiO₂, CdO, CoO, ZnO 등이 이런 응용의 선두 후보입니다. 이 중 TiO₂는 높은 밴드갭 값(루틸상 3.0 eV, 아나타제상 3.2 eV)[7], 낮은 표면적, 높은 전자-정공 재결합[8]으로 가시광 영역에서 제한된 활성을 가집니다. 1972년 TiO₂가 UV 빛으로 물 분해에 사용된 이래[9], 반도체 광촉매는 수소 생산과 환경 정화 등 잠재적 응용으로 큰 주목을 받아왔습니다[10]. 독특한 밴드갭(차원 원자가띠와 비차원 전도띠)을 가진 반도체는 광화학 반응에 적합한 촉매 역할을 합니다. 현재 주요 초점은 무기 반도체의 밴드갭 튜닝을 통한 가시광 영역입니다.
TiO₂는 조절 가능한 밴드갭, 간단한 합성 경로, 생태 친화적 특성 등 두드러진 특징을 가진 반도체입니다. 따라서 태양 스펙트럼 흡수 개선을 위해 질소(N) 첨가로 TiO₂ 나노구조체의 밴드갭을 조절해 광촉매 활성을 향상시키고자 했습니다. N은 46% 농도를 가진 CH₄N₂O 소스를 통해 첨가했습니다[7, 11]. 그 결과 TiO₂ 밴드갭이 3.2에서 3.06 eV(N의 산소 치환 치환) 또는 2.46 eV(간극 도핑, 가시광에 더 적합)로 변할 수 있습니다[12-14]. 도펀트 C₃N₄는 2D 물질로 TiO₂의 낮은 표면적 문제를 해결해 다양한 농도 첨가 시 광촉매 활성을 향상시키고 순수 TiO₂ 대비 가시광 근처에서 더 넓은 스펙트럼 응답을 보입니다. 게다가 C₃N₄는 적절한 밴드갭(2.7 eV)을 가져 염료 분해용 TiO₂ 광촉매 활성 향상 능력이 있습니다[15-18].
TiO₂ 나노구조체는 항균제로도 활용될 수 있습니다. TiO₂ 나노구조체의 항균 활성은 조명 하 생성되는 하이드록실 라디칼과 과산화수소 등 활성산소종(ROS)에 기인하며, 이는 세균주에 심각한 산화 스트레스를 유도합니다. 따라서 TiO₂는 잠재적 항균제 후보입니다. 생성된 ROS는 TiO₂와 세포 간 접촉을 제공해 DNA와 세포막 손상을 유발, 궁극적으로 세포 주기 종료로 이어집니다[19]. 제조된 항균제의 항균 활성은 표면적, 형태, 결정도, 농도/용량, 용액 pH, 캡핑 제제, 미생물 종류 등에 의존합니다. C₃N₄의 장점을 TiO₂와 N과 결합한 복합체는 유기 수질 오염물질과 병원성 미생물 오염을 포함한 전 세계적 환경 위기 문제 해결에 중요합니다[20, 21]. 항균 활성과 다양한 염료 분해에 대한 연구가 일부 보고되었으나[5, 8, 11], 공침법으로 합성된 C₃N₄ 도핑 N/TiO₂ 나노복합체의 효율을 보고한 새로운 연구는 드뭅니다.
본 논문에서는 공침법으로 순수 및 도핑 TiO₂ 나노구조체를 합성했습니다. 이 연구는 TiO₂와 도펀트(N, C₃N₄) 간 강한 접촉 형성이 메틸렌 블루와 시프로플록사신에 대한 광촉매 활성 및 E. coli와 S. aureus 세균에 대한 항균 특성을 효율적으로 증가시킴을 밝혀냈습니다.
요소(CH₄N₂O)(99%)와 티타늄(IV) 부톡사이드(Ti(C₄H₉O)₄)(98%)는 Sigma-Aldrich(독일)에서, 에탄올(C₂H₅OH)(95%)은 Panreac에서 구입했습니다. 탄소질화물(C₃N₄)은 실험실에서 CH₄N₂O 열분해로 얻었습니다(Fig. 1a). 모든 시약은 추가 정제 없이 사용했습니다.
a C₃N₄ 합성 메커니즘. b C₃N₄:N/TiO₂ 합성 공정 개략도
이산화 티타늄(TiO₂)은 공침법으로 제조했습니다. 에탄올 55 mL, Ti(C₄H₉O)₄ 13 mL, 탈염수(DI water) 5 mL를 혼합해 30분간 격렬히 교반했습니다. 에탄올(~100 mL)과 DIW(~100 mL)를 첨가해 50°C에서 2시간 교반했습니다. 용액 pH를 NaOH(0.5 M) 용액으로 ~10으로 유지했습니다. 이후 원심분리하고 90°C에서 10시간 건조했습니다. 이후 450°C에서 4시간 어닐링해 안정한 아나타제 나노구조체를 얻었습니다(Fig. 1b).
다양한 농도(0.1, 0.2, 0.3 wt%)의 C₃N₄를 N-TiO₂ 혼합물에 도핑했습니다. Ti(C₄H₉O)₄(17.45 mL), CH₄N₂O(3 g), C₂H₅OH, DI water를 격렬 교반 하에 첨가했습니다. 시료를 초음파 처리해 균질 혼합했습니다. 초음파 처리된 시료를 4000 rpm으로 원심분리하고 90°C에서 10시간 건조, 450°C에서 4시간 어닐링해 안정한 나노구조체를 얻었습니다. 여섯 시료를 제조해 TiO₂, 질소 도핑 TiO₂(N-TiO₂, 0:1), 순수 탄소질화물(C₃N₄, 1:0), N-TiO₂ 내 다양한 C₃N₄ 농도(0.1:1, 0.2:1, 0.3:1)로 명명했습니다.
합성된 촉매의 광촉매 활성(PCA)은 수용액에서 메틸렌 블루(MB)와 시프로플록사신(CF) 두 독성 염료의 분해 속도 추정으로 평가했습니다. 염료 스톡 용액을 DIW(10 mg/1000 mL)로 제조하고 제조된 촉매(순수 TiO₂, C₃N₄, 0:1, 0.1:1, 0.2:1, 0.3:1) 10 mg을 50 mL 스톡 용액에 첨가했습니다. 균질 교반 후 밀폐 상자에서 수은(Hg) 램프(파장 400-700 nm, 출력 400 W) 아래 ~15 cm 거리에 두어 과열을 방지했습니다. 20분 간격으로 3 mL 용액을 채취해 UV-Vis 분광법으로 염료 농도를 측정했습니다. 분해 효율은 다음 공식으로 결정했습니다:
분해 효율(%) = (C₀ - Cₜ) / C₀ × 100 (1)
여기서 C₀와 Cₜ는 시간 t=0과 최종 시간 t에서의 염료 초기 및 최종 농도입니다[22].
모든 시료의 자유 라디칼 소거 활성을 Kibiti와 Afolayan[23] 방법에 일부 수정해 조사했습니다. 순수 TiO₂, C₃N₄, C₃N₄ 도핑 TiO₂ 나노입자 다양한 농도(0-500 µg/mL)를 제조해 0.1 mM DPPH 용액과 동량 혼합했습니다. 반응 혼합물을 볼텍스 후 어두운 실온에서 30분 배양했습니다. 아스코르브산을 기준 항산화제로 사용했습니다. 분광광도계로 517 nm에서 흡광도를 측정했습니다. 소거율은 다음 식으로 계산했습니다:
DPPH 소거율(%) = (A₀ - A₁) / A₀ × 100
여기서 A₀는 대조군(메탄올 + DPPH) 흡광도, A₁은 시료 흡광도입니다.
양 유방염 우유 시편으로 S. aureus와 E. coli에 대한 항균 평가를 수행했습니다. 양 혈액 한천(5%)에서 1차 스크리닝 후 각각 만니톨 염 한천(MSA)과 맥콘키 한천(MCA)에서 최종 분리했습니다. 응고효소, 카탈라제, 그람 염색 프로토콜로 생화학적, 형태학적으로 분류했습니다.
잘 확산법으로 N과 C₃N₄ 공동 도핑 TiO₂의 항균 효과를 평가했습니다. 정제된 세균 분리주 1.5×10⁸ CFU mL⁻¹를 MCA와 MSA에 각각 도말했습니다. 도말된 접시에 멸균 웰 보어러로 6 mm 깊이 웰을 뚫었습니다. 도핑 나노물질 다양한 희석액(최소 500, 최대 1000 µg/50 µL)을 웰에 넣고, 시프로플록사신(5 μg/50 μL)을 양성 대조군, DIW(50 μL)를 음성 대조군으로 했습니다. 37°C에서 하룻밤 배양 후 버니어 캘리퍼로 모든 제조 시료의 감수성을 측정했습니다. 항균 평가는 일원분산분석[24]으로 수행했습니다.
이원 도핑 TiO₂의 상전이와 결정 구조는 단색 Cu K-α(λ = 0.154 nm, 2θ = 10°-80°)를 장착한 스펙트럼 Bruker 시스템 XRD로 분당 0.05° 스캔 속도로 조사했습니다. 작용기와 화학 분석은 FTIR 분광계(PerkinElmer 3100)로 4000-400 cm⁻¹ 범위, 32 스캔, 0.2 cm⁻¹ 분해능으로 수행했습니다. 광학 연구는 Genesys 10S 분광광도계(200-800 nm 범위)로 수행했습니다. 층간 간격과 표면 형태는 HR-TEM과 EDS 분광계(JSM-6460LV, HRTEM Philips CM30, JEOL JEM 2100F)로 조사했습니다. 광발광 분광법으로 전자-정공(e⁻-h⁺) 쌍의 이동과 재결합을 조사했습니다(분광형광도계 JASCO, FP-8300).
결정 구조, 상 순도, 결정립 크기 분석을 위해 2θ 10°-80° 범위에서 순수 및 N/C₃N₄ 도핑 TiO₂에 XRD를 수행했습니다(Fig. 2a). 획득 스펙트럼에서 25.4°, 37.8°, 48.1°, 53.9°, 55.1°, 62.7°, 68.6°, 70.3°, 75.1° 피크가 각각 (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215) 면에 기인해 사방정계 아나타제 형성을 확인했습니다(JCPDS no. 21-1272). N-TiO₂ 복합체에서 XRD 스펙트럼의 유의미한 변화는 없었으며, 이는 복합체 내 N의 상대적으로 낮은 농도 때문일 수 있습니다. C₃N₄의 육방정계 구조는 13.2°(100)와 27.4°(002) 피크로 표준 스펙트럼(JCPDS no. 87-1526)과 일치함이 확인되었습니다. 0.1:1(낮음), 0.2:1(중간), 0.3:1(높음) 농도 시료에서 도핑 시 피크 이동은 없었으나 피크의 선명도 증가로 C₃N₄:N/TiO₂ 성공적 결합과 결정성 및 구조적 품질 향상이 입증되었습니다[25, 26]. Debye-Scherer 공식으로 가장 강한 피크(101)에서 순수 TiO₂(~0.352 nm)와 N-TiO₂(~0.35 nm)의 층간 간격을 계산했으며, HR-TEM 관측으로 추가 검증했습니다.
a XRD 패턴. b FTIR 스펙트럼. c-e 공동 도핑 TiO₂ SAED 프로파일. c TiO₂. d 0:1. e 0.1:1
순수 TiO₂, 0:1(N-TiO₂), 0.1:1 시료의 SAED(선택 영역 전자 회절) 프로파일을 Fig. 2b-d에 나타냈습니다. 이미지는 XRD 결과로 확인된 회절 면(004), (101), (105), (116), (200), (204), (211)으로 인덱싱되어 TiO₂의 사방정계 결정 구조를 보여줍니다.
제조된 시료에 존재하는 다양한 작용기와 화학 조성을 FTIR 분석으로 확인했습니다(Fig. 2e). 획득 스펙트럼에서 400-700 cm⁻¹ 흡수대는 Ti-O와 Ti-O-Ti 신축 진동 모드에 해당해 TiO₂ 형성을 나타냅니다. 이 진동대는 합성 시료 내 물리흡착된 물 프로톤과 연관됩니다[27-29]. ~1635와 3200-3500 cm⁻¹ 대역은 각각 순수 TiO₂ 표면의 수산기(OH)와 물리흡착수를 나타냅니다[30, 31]. C₃N₄ 스펙트럼에서 1624 cm⁻¹ 흡수대는 C-N 헤테로사이클 신축 진동 모드[32]에, 1232, 1304, 1411, 1556 cm⁻¹ 네 대역은 방향족 C-N 신축 진동 모드[33, 34]에 기인합니다. 특히 TiO₂와 C₃N₄의 모든 특성 피크가 관찰돼 C₃N₄:N/TiO₂ 나노구조체 형성이 검증되었습니다.
순수 TiO₂(Fig. 3a), 0:1, 1:0, 0.1:1, 0.3:1 나노구조체의 형태와 결정 구조를 TEM 분석으로 연구했습니다. Fig. 3b는 높은 표면 에너지로 응집된 N-TiO₂ 복합체[35]를, Fig. 3c는 메조포러스 나노시트(NS)인 C₃N₄를 보여줍니다. C₃N₄ 첨가 시 N-TiO₂ 복합체가 NS 위에 내장되고 잘 분포되며(Fig. 3d), 이는 광촉매 활성에 필요한 친밀한 계면 접촉을 형성합니다. 도핑 후 제조된 나노구조체의 결정성이 향상되었으며, 고농도 도핑 시 NS가 N-TiO₂ 복합체를 감싸 결국 효율적인 계면 접촉을 만듭니다(Fig. 3e). 0.1:1 HR-TEM 이미지(Fig. 3c')에서 층간 간격은 0.35와 0.33 nm로 N-TiO₂ 복합체 (101) 면과 C₃N₄ (002) 면에 해당하며 XRD 결과와 일치합니다. 각 시료의 층간 간격은 Gatan 소프트웨어로 측정해 Fig. 3á-d́에 나타냈습니다.
a-e 순수 TiO₂, 0:1, 1:0, 0.1:1, 0.3:1 HR-TEM 미세사진. a'-d' 순수 TiO₂, 0:1, 0.1:1, 0.3:1 HR-TEM 이미지로 측정한 층간 간격
계면 접촉을 추가 확인하기 위해 제조된 C₃N₄(1:0)와 0.3:1(고농도 도핑) 시료의 EDX 매핑을 수행해 성분 분포 패턴을 조사했습니다. Fig. 4a에서 고농도 도핑 시료에 C, N, Ti, O, Na 5개 성분이 균일하게 분산됨을 확인했습니다. 나트륨(Na)은 용액 pH ~10 유지를 위해 첨가한 NaOH에서 유래했습니다. HR-TEM과 XRD 결과와 결합해 0.3:1 시료 내 N과 TiO₂ 나노입자가 감싸진 C₃N₄ NS 내부에 확실히 잘 분산돼 친밀한 접촉이 있음을 시사합니다.
a 0.3:1 시료 매핑으로 모든 성분 분포 확인(b-c) 0.3:1(고농도 도핑)과 1:0 EDX 이미지
EDX로 원소 조성을 평가해 0.3:1(고농도 도핑)과 1:0 순도를 확인했습니다. Fig. 4b에서 Ti가 4.5, 4.95 keV, 산소(O) 0.5 keV, C와 N이 0.3, 0.4 keV 피크를 비롯해 여러 위치에서 검출돼 이원 도펀트 종이 아나타제 TiO₂에 성공적으로 통합됨을 확인했습니다.
순수 및 도핑 TiO₂의 광학 성능을 결정하기 위해 300-550 nm 범위에서 UV-vis 분광법을 사용했습니다. TiO₂는 ~350 nm에서 특성 흡수 피크를 가지며, N 도핑 시 O₂와 N의 2p 오비탈 중첩으로 흡수 스펙트럼에서 약간의 적색 편이가 관찰됩니다(Fig. 5a)[36]. C₃N₄ 도핑 시 N-TiO₂ 복합체에서 흡광도 증가가 관찰되는데, 이는 C₃N₄의 완전한 평면화(인접 오비탈 비중첩)에 기인합니다. UV 영역에서 흡수 능력 향상은 N-TiO₂와 C₃N₄의 π→π* 및 n→π* 전이에 의한 내부 산란과 조화 효과에 기인합니다(Fig. 5b)[37]. N-TiO₂ 복합체 내 C₃N₄ 분자 공학으로 피크가 적색 편이돼 전하 캐리어의 흡수와 전이 능력이 잠재적으로 향상됩니다[38]. Tauc 변환으로 제조 시료의 밴드갭을 계산했습니다. TiO₂ 밴드갭은 3.2 eV로 계산되었으며, N과 C₃N₄ 첨가 후 페르미 준위 근처에서 밴드갭 에너지가 ~2.9 eV까지 점진적으로 감소했습니다(Fig. 5c-h)[39].
a 광학 흡수 스펙트럼. b UV-vis 분광법에서 가능한 전이와 내부 산란. c-h TiO₂, N-TiO₂, C₃N₄, 0.1:1, 0.2:1, 0.3:1 밴드갭 결정
실온에서 여기 파장 350 nm로 TiO₂와 복합체의 PL 방출 스펙트럼을 410-520 nm에서 계산했습니다(Fig. 6a). 스펙트럼은 전자-정공(e⁻-h⁺) 쌍 이동과 재결합 효율을 드러냅니다[40]. TiO₂ 특성 피크(455 nm)에서 가장 높은 재결합이 나타나 TiO₂ PCA를 크게 제한했으나, 공동 도핑(N, C₃N₄) 시 재결합률이 감소했습니다. Shockley-Read-Hall(SRH) 과정은 원자가띠에서 서브밴드를 거쳐 전도띠로의 밴드갭 전이를 설명합니다[41]. 전도띠 가장자리의 서브밴드는 PCA를 촉진하므로[42], 고농도 도핑 시료에서 낮은 재결합률은 광생성 전하 수송 증가를 제안해 0.3:1의 PCA를 내부적으로 향상시킵니다.
제조된 촉매의 PCA에는 다음 메커니즘이 관여합니다(Fig. 7 참조):
광여기: PCA는 먼저 밴드갭 에너지(Eg) 이상의 에너지를 가진 광자가 원자가띠/하위 밴드(VB) 전자를 자극해 전도띠/상위 밴드(CB)로 이동시키는 광여기에서 시작됩니다. 전자는 VB에 정공을 남겨 e⁻-h⁺ 쌍을 생성합니다(식 2).
TiO₂ + hν → TiO₂(e⁻) + h⁺ (2)
물 이온화: 정공이 물(H₂O)과 접촉해 OH· 자유 라디칼을 생성합니다.
H₂O + h⁺ → OH· + H⁺ (3)
OH· 라디칼은 반도체 표면에서 산화제로 작용해 흡착된 분자를 표적으로 삼아 광물화에 참여합니다.
산소 이온 흡착: 광생성 e⁻가 물 분자와 접촉해 OH⁻(하이드록실기)를 생성하는 동안 e⁻는 O₂ 분자에 포착돼 O₂·⁻(초산화 라디칼)를 생성합니다[43].
O₂ + e⁻ → O₂·⁻ (4)
초산화 라디칼은 산화 순환에 기여하고 e⁻와 h⁺ 재결합을 억제하며 TiO₂를 중성으로 유지합니다.
초산화 양성자화: 초산화 이온(O₂·⁻)이 H₂O·(양성자화된 하이드로페록실 라디칼)을 거쳐 최종적으로 H₂O₂를 생성해 높은 반응성의 OH· 라디칼을 만듭니다.
O₂·⁻ + H ⇌ HOO· (5)
2HOO· → H₂O₂ + O₂ (6)
H₂O₂ → 2OH· (7)
염료(MB, CF) + OH· → CO₂ + H₂O(염료 중간체) (8)
염료 + h⁺(VB) → 산화 생성물 (9)
염료 + e⁻(CB) → 환원 생성물 (10)
산화/환원 반응은 광여기된 광촉매 표면에서 발생합니다[44, 45].
제조 시료의 PCA를 복제 가시광 조사 하 MB와 CF 염료 분해로 평가했습니다(Fig. 6b). 블랭크 테스트에서 촉매 부재 시 빛 조사만으로 MB와 CF가 분해되지 않음 확인돼 두 염료가 안정적임이 입증되었습니다. Fig. 6c에서 C₃N₄가 표적 염료를 45%까지 분해했으며, C₃N₄ 농도 증가에 따라 나노구조체 광촉매 활성이 향상돼 MB와 CF를 효과적으로 분해했습니다. N-TiO₂ 경우 TiO₂(32%) 대비 상대적으로 높은 분해율(58%)을 보였으며, 최고 도핑 시료(0.3:1)가 80분 내 최대 85% 분해율을 보였습니다. 모든 시료의 겉보기 반응 속도 상수(k)는 ln(C₀/Cₜ) 대 시간 그래프 기울기 측정으로 결정했습니다. 0.3:1의 k 값도 다른 시료보다 높아 순수 TiO₂ 대비 ~2.5배 높았습니다(Fig. 6d).
a PL 스펙트럼. b 농도 비율(Cₜ/C₀) 대 시간 플롯. c 전체 시료 분해율(%). d 염료 감소를 위한 ln(C₀/Cₜ) 대 시간 스펙트럼 플롯
나노구조체 PCA 향상은 다음 요인들에 기인할 수 있습니다: 첫째, C₃N₄ 시트가 더 큰 표면을 가져 촉매 내 넓은 흡착과 주변 반응물에 추가 활성 부위 제공. 둘째, N과 C₃N₄를 TiO₂에 통합해 TiO₂ 금지 밴드갭 내 새로운 에너지 레벨 유도로 전하 분리 효율 증가. 이 유도 준위는 광여기 전자의 트랩 사이트 역할을 해 전자 이동 효율을 높여 나노촉매 분해 성능 향상. 셋째, 친밀하고 잘 매칭된 밴드 가장자리 덕분에 N-TiO₂가 C₃N₄ CB에서 광생성 전자를 수집해 전하 분리 효율 향상. 일반적으로 C₃N₄는 가시광 하 e⁻-h⁺ 쌍을 생성하나 빠르게 재결합해 소량 e⁻만 PCA에 참여. 반면 이원 도펀트로 TiO₂를 나노복합체로 개질하면 C₃N₄ CB의 광생성 전자가 N-TiO₂ 복합체 CB로 직접 이동 가능(Fig. 7)해 C₃N₄ CB 가장자리가 N-TiO₂보다 더 음성이기 때문. 위 매개변수들이 전체 나노복합체 광촉매 활성을 최종적으로 증가시킵니다[46-48].
초음파촉매 활성(SCA)도 MB와 CF 초음파 분해로 측정했습니다. PCA와 동일하게 20분 간격으로 시료 채취. Fig. 8c에서 C₃N₄, TiO₂, N-TiO₂ 복합체가 80분 내 MB와 CF를 각각 36%, 20%, 27% 분해한 반면, 저농도 도핑 0.1:1 나노구조체 활성이 60%까지 증가했다가 고농도에서 감소했습니다. 저농도에서 촉매가 미세기포 형성과 핵성장 활성 부위 증가로 더 많은 반응성 라디칼 생성[49], 고농도에서 염료 분자가 차지할 활성 부위 부족. 두 번째 가능성은 과량 C₃N₄가 초음파파로부터 얻은 에너지를 제한[50].
제조된 광촉매 존재 하 염료 분해 메커니즘
a 농도 비율(Cₜ/C₀) 대 시간 플롯. b ln(C₀/Cₜ) 대 시간 염료 감소 스펙트럼. c 제조 시편 분해율(%)
PCA와 SCA 결합 효과를 모든 합성 시료에 대해 광원 하 초음파계 조정으로 추가 평가했습니다. 순수 C₃N₄, TiO₂, N-TiO₂ 복합체가 각각 60%, 40%, 55%까지 염료 분해. 저농도 도핑 0.1:1 나노구조체가 PCA와 SCA 결합 효과로 MB와 CF를 86%까지 분해. 그러나 고농도 도핑(비록 PCA 보조)에서는 활성 부위 부족이 SCA 지배적 효과로 인해 분해 성능 감소. 과량 C₃N₄와 촉매 불균질 혼합이 응집 유발해 초음파파와 가시광원에서 얻은 에너지 제한 가능성(Fig. 9c).
a 농도 비율(Cₜ/C₀) 대 시간 플롯. b ln(C₀/Cₜ) 대 시간 염료 감소 스펙트럼. c 전체 제조 시편 분해율(%)
광-초음파 분해 동역학에서 속도 상수(k)는 ln(C₀/Cₜ) 대 시간 그래프 기울기 계산으로 추정했습니다(Fig. 9b).
화합물의 항산화 특성은 DPPH 자유 라디칼에 전자나 수소 원자 제공 능력으로 안정한 반자성 화합물 생성과 연관됩니다[51]. 이는 517 nm에서 흡광도 낮춤으로 DPPH 자유 라디칼 환원 능력 시험 가능.
모든 합성 화합물을 DPPH 라디칼 소거 분석으로 항산화 활성 평가했습니다. 아스코르브산 기준 DPPH 소실을 517 nm에서 분광광도법으로 평가. 본 연구에서 나노입자 DPPH 활성이 농도 의존적으로 증가함 발견(Fig. 10). 순수 TiO₂가 500 µg/mL에서 50.22% 높은 소거 활성 보인 반면 C₃N₄보다 높음. TiO₂가 OH·, O₂·⁻, ¹O₂ ROS 형성 가능해 DPPH 자유 라디칼과 결합 잠재력[51-53]. 최근 연구에서 태양 조사 하 MB 염료 분해에 ¹O₂가 지배적 활성 종 보고[53, 54]. N-TiO₂는 57.34% DPPH 소거로 TiO₂보다 7% 높음. 이 상당한 증가는 도핑제 첨가로 TiO₂ 나노입자 크기 감소와 반응성 증가 결과[55, 56]. C₃N₄ 도핑 TiO₂(질량비 0.1:1) 경우 소거 활성 84.45%까지 증가, 도핑된 C₃N₄로부터 충분한 질소 가용성 때문일 수 있음. 그러나 N-TiO₂ 상 도핑 C₃N₄ 농도 증가 시 소거 활성 감소. 고농도 C₃N₄가 시료 탁도 증가시켜 길항적 상호작용으로 소거 활성 감소(84.45-70.75%)[50].
합성 나노구조체 DPPH 라디칼 소거 활성
이원 도핑 TiO₂ 항균 활성을 잘 확산법(Fig. 11)으로 S. aureus와 E. coli 대상으로 수행(Table 1 참조). 통계적으로 유의미한 억제 영역(p < 0.05)이 최소/최대 농도에서 각각 Escherichia coli(1.05-2.00 mm, 1.35-2.25 mm)에 대해 달성됨. 광범위하게 TiO₂와 N-TiO₂는 Staphylococcus aureus에 최소/최대 농도에서 활성 제로 관찰된 반면, 이원 도핑 시료는 두 농도 모두에서 Escherichia coli에 상당한 활성 보임. 유사하게 C₃N₄는 최대 농도에서만 Escherichia coli에 1.60 mm 억제 영역 나타냄.
제조 시료 항균 활성 예시
항균 효과는 나노입자 크기에 좌우돼 발명 나노복합체 산화 스트레스는 크기와 농도 의존적[57]. 세균과 나노구조체 간 정전기적 접촉으로 반응성 산소종 생성, 이는 세포에 치명적[24, 58]. 산소 반응성 종(ROS)이 세균 외부 막 둘러싸고 세포질 성분 돌출과 팽창으로 세균 사멸 유도[59]. 양이온이 세균 세포 음성 성분과 강하게 결합해 미생물 파멸도 진행. 양이온은 세균 리보솜 활성 장애와 효소 분해 유발로 붕괴 초래[60]. 나노물질 살균 메커니즘으로 두 반응 가능: 하나는 Ti⁴⁺ 양이온과 세균 세포 간 강한 상호작용으로 음성화 구간 형성 후 붕괴, 다른 하나는 조사에 의한 TiO₂ 원자가띠 표면 전자 여기. 추가로 전기적 O₂ 반응이 O⁻² 라디칼 생성해 H₂O₂ 생산. 결과적 O⁻² 종이 세균 외부 세포막 지질/단백질 분해에 결정적 역할[61, 62].
공침법으로 이원 도핑 TiO₂를 합성하고 제조 시료를 광, 초음파, 광-초음파 촉매로 MB, CF 염료 분해 및 살균 활성 평가했습니다. 도펀트와 TiO₂ 간 강한 접촉 형성이 빛에 의한 e⁻-h⁺ 쌍 분리 효율을 효율적으로 증가시켰습니다. C₃N₄:N/TiO₂ 복합체의 좁은 밴드갭은 순수 TiO₂ 내 N과 C₃N₄ 통합에 기인합니다. 제조 시료는 가시광 하 효율적 분해 성능뿐만 아니라 초음파파(SCA) 하에서도 우수한 성능 보임. 또한 제조 촉매에 대한 광촉매와 초음파촉매 결합 효과도 비교 연구로 평가. 나아가 제조 나노복합체가 S. aureus와 E. coli 세균에 대해서도 주목할 만한 효능 보임. 본 연구가 향후 효과적 염료 분해와 살균 응용을 위한 새로운 이원 도핑 헤테로접합 제조에 새로운 통찰을 열 것이라 믿습니다.
모든 데이터는 제한 없이 완전히 이용 가능합니다.
나노물질
요약 탄소 점(CDs)은 활성 표면 덕분에 항균제로 널리 사용되어 왔으나, 일부 CDs는 불안정성이라는 단점을 가지고 있습니다. 따라서 항균 활성 등의 관련 응용이 장기 사용에 신뢰성을 담보하기 어려웠습니다. 본 연구에서는 수열 합성 공정을 통해 청색 형광을 나타내는 CDs를 합성한 후, 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 CDs를 CDs 기반 프레임워크(CDFs)로 조립했습니다. CDFs는 형광이 소광되었으나, 주사전자현미경(SEM)과 제타 전위 분석을 통해 더 안정적인 특성을 보임이 확인되었습니다. CDs와 CDFs 모두 그람음성균
제품 제조에서의 문제 중 하나는 소비자가 필요로 하는 것을 최종 제품 설계로 변환하는 문제입니다. 제조 회사들은 생산 공정의 진화가 있어야 한다는 데 동의하며, 이것이 우리가 조립을 위한 설계(DFA)라고 부르는 것입니다. 조립을 위한 설계는 제조업체가 관련성을 유지하고 고객의 끝없는 요구를 충족할 수 있게 하므로 필수적입니다. 제품 개발 공정은 수년간 대규모 수정을 겪었습니다. 이는 제조 및 조립을 위한 설계 공정이 주로 비용 절감으로 제품의 신속한 생산을 돕기 때문입니다. 이 기사에서는 조립을 위한 설계, DFA 가이드라인,
