대면적 수지상 은 나노구조: 촉매 및 SERS 성능 향상을 위한 제어된 형태학

초록

높은 분지 금속 나노구조는 큰 표면적, 다단계 분지, 모서리, 가장자리로 인해 다량의 촉매 활성 자리와 표면증강 라만 산란(SERS) 핫스팟을 보유해 촉매 및 SERS 등 다양한 분야에 잠재력을 보입니다. 본 연구에서는 쉽고 제어 가능한 전기화학적 증착 전략으로 잘 정의된 수지상 은(Ag) 나노구조를 제조했습니다. Ag 나노구조의 형태는 전기증착 시간과 전해액 내 AgNO₃ 농도 조절로 제어했습니다. 기존 Ag 나노입자 박막 대비 수지상 Ag 나노구조는 평행 및 수직 적층 다층 Ag 덴드라이트의 나노간극에 존재하는 수많은 핫스팟 덕분에 더 큰 SERS 증강을 보였습니다. 또한 수지상 Ag 나노구조는 Ag 나노입자 박막보다 4-니트로페놀(4-NP)의 NaBH₄ 환원 반응에서 3.2배 높은 촉매 활성을 나타냈습니다. 이 결과는 수지상 Ag 나노구조가 효율적 촉매이자 우수한 SERS 기판으로서 이중 기능성 나노구조임을 나타내며, SERS 기술로 촉매 반응의 실시간 현장 조사 및 모니터링을 위한 나노반응기로 활용될 수 있습니다.

서론

귀금속 미세/나노구조는 광학, 촉매, SERS, 태양 에너지 수확 등 잠재적 응용으로 큰 주목을 받아왔습니다. 금속 미세/나노구조의 물리화학적 특성은 주로 크기, 모양, 조성에 의해 결정됩니다. 크기와 형태가 조절 가능한 금속 미세/나노구조의 제어된 제조는 특성 체계적 조사와 실용적 응용에 큰 기회를 제공합니다. 최근 나노제조 기술 발전으로 다양한 크기와 형태의 금속 나노구조가 여러 제조법으로 성공적으로 제조되었습니다.

플라즈모닉 나노구조 기판 기반 응용이 광범위하게 탐구되었습니다. 집속 이온빔 리소그래피, 나노임프린트 리소그래피, 전자빔 리소그래피, 나노스피어 리소그래피, 자기조립 등은 대면적 균일 크기 금속 나노구조 기판 제조에 사용됩니다. 그러나 이들 전략은 여전히 고비용, 장시간, 복잡한 공정이 특징입니다. 따라서 대면적 형상 제어 금속 미세/나노구조의 단순하고 효율적인 합성법 개발이 필요합니다. 전기화학적 증착은 대면적 금속 미세/나노구조를 기판 위에 일괄 합성 및 고정할 수 있는 단순, 강력, 편리한 기술입니다. 전기증착 금속 생성물의 형태와 크기는 전해액 농도와 비율, 전류 밀도, 증착 시간 등 증착 조건 조절로 제어 가능합니다. 일반적으로 나노결정 성장 과정에서 최종 형태는 열역학적 평형에서 벗어난 형성 조건에 의존합니다. 전기화학은 비평형 성장 과정에서 나노결정의 형태 전이를 연구하는 데 널리 사용됩니다. 나노결정의 빠른 핵형성과 성장으로 비평형 공정은 계층적 형태를 가진 흥미로운 구조 합성에 중요합니다. 최근 전기화학적 증착법으로 피라미드, 꽃모양 중입자, 나노시트, 나노로드, 덴드라이트, 오목 육팔면체 나노결정 등 다양한 금속 구조를 제조했습니다.

본 연구에서는 인듐 주석 산화물(ITO) 유리 기판상에 수지상 프랙탈 나노구조를 쉽고 제어 가능한 전기화학적 증착 전략으로 제조했습니다. AgNO₃ 농도, 증착 시간, 전류 밀도, 구연산 농도에 의한 형태 진화를 체계적으로 조사해 AgNO₃ 농도와 증착 시간이 최종 형태에 미치는 영향을 규명했습니다. 제조된 수지상 Ag 나노구조는 마그네트론 스퍼터링법으로 제조한 Ag 나노입자 박막 대비 더 큰 SERS 증강과 촉매 활성을 보였습니다.

실험 방법

수지상 Ag 프랙탈 나노구조 제조

수지상 Ag 프랙탈 나노구조는 전기화학적 증착 공정으로 제조했으며, 이는 선행 연구에 상세히 기술되어 있습니다. 전기화학적 증착은 ITO 유리(1.5 × 1 cm², 17 Ω/□) 음극과 백금(Pt) 판 양극으로 구성된 2전극 시스템에서 수행했습니다. ITO 유리는 아세톤, 증류수, 에탄올에서 각 15분 초음파 세척했습니다. 두 전극 간 거리는 3 cm로 설정했습니다. 전해액은 AgNO₃(2 g/L) 수용액과 구연산(40 g/L)을 포함했습니다. 전기증착 과정에서 1 mA/cm²의 일정한 전류 밀도를 적용했습니다. 증착 완료 후 시료를 초순수로 여러 번 세척하고 고순도 질소 기류로 건조했습니다. 증착된 수지상 Ag 프랙탈 나노구조 시료를 10⁻⁵ M 3,3'-디에틸티아트리카르보시아닌 아이오다이드(DTTCI) 에탄올 용액에 4시간 담가 자기조립 단분자층을 흡착시켰습니다. SERS 시료를 에탄올로 조심스럽게 세척해 약하게 결합된 분자를 제거하고 분석 전 N₂ 하에서 건조했습니다.

촉매 반응

전형적인 4-니트로페놀(4-NP) 환원 반응에서, 4-NP(2 × 10⁻⁵ M) 수용액 1 mL와 얼음처럼 차가운 NaBH₄(6 × 10⁻² M) 수용액 1 mL를 자기 교반 하에 혼합했습니다. 촉매(수지상 Ag 나노구조 시료 및 Ag 나노입자 박막) 5 × 10 mm² 크기를 반응 혼합물에 첨가했습니다. 4-NP 환원 과정을 정기적으로 반응 용액의 흡수 스펙트럼 측정으로 모니터링했습니다.

특성 분석

전기증착된 Ag 생성물의 구조는 투과전자현미경(TEM, JEOL 2010 HT)과 에너지분산형 X선 분광기(EDX) 장착 주사전자현미경(SEM, FEG Sirion 200)으로 분석했습니다. X선 회절(XRD)은 Cu Kα₁ 조사(λ = 1.5406 Å)로 브루커 D8-어드밴스 회절계에서 수행했습니다. 반응 용액의 시간 의존 흡수 스펙트럼은 UV-Vis 분광광도계(TU-1810)로 측정했습니다. SERS 스펙트라는 마이크로 라만 분광기(HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800)로 측정했으며, 488 nm 레이저를 ×50 대물렌즈로 시료에 집속시켰습니다.

결과 및 토의

수지상 Ag 프랙탈 나노구조 제조 및 반응 조건 영향

전기화학적 증착법은 유연한 반응 조건으로 금속 미세/나노구조의 형상 제어 합성에 쉽고 효과적인 전략으로 기술되어 왔습니다. AgNO₃ 농도 조절로 네 가지 Ag 생성물 형태(그림 1)를 얻었습니다. 네 가지 AgNO₃ 농도(0.5, 1, 2, 4 g/L)에서 미트볼형 나노입자(그림 1a), 잎모양 나노로드(그림 1b), 고도로 분지된 덴드라이트(그림 1c), 마이크로 반구(그림 1d) 네 가지 형태가 얻어졌습니다. 이는 수지상 Ag 프랙탈 나노구조 형성에 적절한 AgNO₃ 농도의 결정적 역할을 시사합니다.

서로 다른 증착 시간 후 형성된 Ag 미세/나노구조의 SEM 이미지로 수지상 Ag 프랙탈 나노구조의 형성 과정을 조사했습니다. 꽃모양 나노플레이트에서 고도로 분지된 수지상 나노구조로의 명백한 전이 단계가 형태 진화 과정에서 명확히 확인되었습니다(그림 2). 짧은 증착 시간(t < 60 s)에는 일부 꽃모양 나노플레이트만 형성되고 Ag 덴드라이트는 거의 관찰되지 않았습니다(그림 2a). 증착 시간 60 s에서 꽃모양 나노플레이트 팁에 작은 분지 Ag 덴드라이트가 나타났습니다(그림 2b). 120 s에서 더 크고 길고 복잡한 Ag 덴드라이트가 형성되었습니다(그림 2c), 긴 주간선과 이차 또는 다단계 분지를 보였습니다. 분지와 중심 주간선은 약 60°의 선택적 배향 각을 보였습니다(그림 2c 인셋). 증착 시간이 더 증가(t ≥ 300 s)하면 덴드라이트가 측면 및 수직 방향으로 크게 확장되어 ITO 유리 표면에 큰 "고사리잎" 형상을 형성했습니다(그림 2d). 그림 2e와 f는 수지상 Ag 프랙탈 나노구조의 XRD와 EDX 패턴을 보여줍니다. 다섯 회절 피크는 Ag 면심입방(fcc) 구조의 (111), (200), (220), (311), (222) 면과 잘 일치합니다(JCPDS No. 04-0783).

전류 밀도 영향을 확인하기 위해 다른 증착 조건은 고정(AgNO₃ 2 g/L, 구연산 40 g/L)하고 전류 밀도를 변경했습니다. 낮은 전류 밀도(0.5 mA/cm²)에서는 ITO 유리 표면에 일부 마이크로 반구만 성장했습니다(그림 3a). 전류 밀도 1 mA/cm²에서 생성물은 주로 마이크로 크기 Ag 덴드라이트였습니다(그림 3b). 훨씬 높은 전류 밀도(2.5, 5 mA/cm²)에서는 Ag 덴드라이트와 나노입자가 ITO 유리 표면에 공존했습니다(그림 3c, d). 높은 전류 밀도는 빠른 성장률을 유도해 선택적 성장이 사라지고 더 많은 간섭 종이 ITO 표면에 생성됩니다(그림 3c, d). 상대적으로 낮은 전류 밀도에서는 Ag 클러스터의 형성과 이동이 느려 새로 형성된 Ag 클러스터가 기존 Ag 덴드라이트에 부착할 충분한 시간이 생기고 새로운 입자는 형성되지 않습니다.

구연산 농도 영향도 탐구했습니다. 고정된 AgNO₃ 농도(2 g/L)와 전류 밀도(1 mA/cm²)에서 구연산 없이 전해액을 사용하면 ITO 유리 표면에 불규칙한 마이크로 입자만 얻었습니다(덴드라이트 없음, 그림 4a), 구연산이 Ag 덴드라이트 형성의 전제 조건임을 나타냅니다. 균일한 크기와 형태의 Ag 덴드라이트는 중간 구연산 농도에서만 얻을 수 있었습니다(그림 4c). 구연산 농도가 낮거나 과도하게 높으면 서로 다른 크기와 형태의 Ag 덴드라이트가 공존했습니다(그림 4b, d).

위 결과에 따르면, AgNO₃ 농도, 증착 시간, 전류 밀도, 구연산 농도 조절로 균일한 크기와 형태의 수지상 Ag 프랙탈 나노구조를 얻을 수 있습니다. 전체 성장 과정은 빠른 핵형성과 성장이 더 복잡한 구조 형성에 기여하므로 비평형 상태입니다. 열역학적 평형에서 벗어남에 따라 다양한 형태의 최종 생성물이 얻어집니다. 확산 제한 응집 모델은 비평형 프랙탈 성장 과정을 해석하는 데 사용될 수 있습니다. 수지상 Ag 프랙탈 나노구조 형성 과정에서 수많은 나노입자가 먼저 형성된 후 배향 부착을 통해 덴드라이트로 조립됩니다. 이방성 결정 성장은 구연산이 작용기 캡핑제로 작용해 Ag 나노입자의 특정 면에 선택적으로 부착되기 때문으로 여겨집니다.

수지상 Ag 나노구조의 4-니트로페놀 환원 촉매 활성

NaBH₄에 의한 4-NP 환원 반응을 모델 반응으로 사용해 수지상 Ag 나노구조의 촉매 활성을 조사했습니다. 비교를 위해 스퍼터링 기술로 제조한 Ag 나노입자 박막의 촉매 활성도 탐구했습니다. 반응 과정은 UV-Vis 분광법으로 모니터링했습니다. 수지상 Ag 나노구조 존재 하 반응 용액의 시간 의존 흡수 스펙트라는 그림 5a에 나와 있습니다. 환원 반응에서 400 nm 흡수 피크 강도가 점차 감소했고, 300 nm 숄더는 4-아미노페놀(4-NP 환원 생성물)에 기인합니다. 수지상 Ag 나노구조와 Ag 나노입자 박막 촉매 하 4-NP 환원의 -ln[Aₜ/A₀] 대 시간 그래프는 그림 5b에 나와 있습니다. 수지상 Ag 나노구조 촉매 반응 속도 상수 k는 2.88 × 10⁻² min⁻¹, Ag 나노입자 박막은 0.91 × 10⁻² min⁻¹로 계산되었습니다. 수지상 Ag 나노구조의 반응 속도는 Ag 나노입자 박막의 약 3.2배 높았습니다. 큰 표면적과 더 많은 활성 자리는 촉매 설계의 두 가지 원칙입니다. 수지상 Ag 나노구조는 계층적 프랙탈 구조로 큰 표면적과 많은 다단계 분지, 모서리, 가장자리를 가져 다량의 "촉매 활성 자리"를 제공하므로 더 높은 촉매 성능을 보입니다. 따라서 수지상 Ag 나노구조는 촉매 반응에 잠재적 응용이 있다고 봅니다.

수지상 Ag 나노구조의 SERS 활성

또한 DTTCI를 분석 분자로 선택해 수지상 Ag 나노구조의 SERS 성능을 조사했습니다. 그림 6은 488 nm 레이저 흥분 하 수지상 Ag 나노구조와 Ag 나노입자 박막 위 10⁻⁵ M DTTCI 에탄올 용액의 SERS 스펙트라를 보여줍니다. DTTCI가 수지상 Ag 나노구조에 흡착되면 큰 라만 신호를 얻는데, 이는 DTTCI 분자에 기인합니다. 가장 강한 1235 cm⁻¹ 피크를 이용해 SERS 강도를 비교했습니다. 수지상 Ag 나노구조 시료 위 DTTCI 분자의 SERS 신호는 Ag 나노입자 박막 위보다 약 30배 강했습니다. 수지상 Ag 나노구조 시료와 Ag 나노입자 박막에서 무작위로 선정한 10개 지점의 SERS 신호 강도 비율로 증강 인자를 계산했습니다. 이렇게 큰 증강은 평행 및 수직 적층 다층 Ag 덴드라이트 "박막"의 나노간극에서 크게 증강된 국소장이 있는 더 많은 핫스팟이 형성되었기 때문으로 여겨집니다.

결론

결론적으로, 쉽고 제어 가능한 전기화학적 증착법으로 수지상 Ag 나노구조를 제조했습니다. AgNO₃ 농도와 전기증착 시간이 잘 정의된 수지상 Ag 나노구조 형성의 핵심 매개변수였습니다. 수지상 Ag 나노구조는 Ag 나노입자 박막 대비 더 큰 SERS 증강과 높은 촉매 활성을 보였습니다. 우수한 SERS 성능과 높은 촉매 활성은 수지상 Ag 나노구조의 큰 표면적, 수많은 분지, 팁, 모서리, 간극이 제공하는 고밀도 SERS 핫스팟과 촉매 활성 자리에 기인합니다. 이 연구는 효과적 촉매이자 우수한 SERS 기판인 수지상 Ag 나노구조의 대면적 형상 제어 합성을 위한 단순 경로를 제공하며, SERS 기술로 촉매 반응의 현장 조사 및 모니터링에 큰 잠재력을 가집니다.

약어

4-NP:

4-니트로페놀

Ag:

은

DTTCI:

3,3'-디에틸티아트리카르보시아닌 아이오다이드

EDX:

에너지분산형 X선 분광법

ITO:

인듐 주석 산화물

SEM:

주사전자현미경

SERS:

표면증강 라만 산란

TEM:

투과전자현미경

XRD:

X선 분말 회절