수퍼커패시터 응용 프로그램을 사용하여 플라즈마 박리 동안 다양한 이온을 사용하여 시트형에서 양파형으로 그래핀 스택 구조 조정

결과 및 토론

그림 1은 음극 플라즈마 박리 설정의 개략도 및 디지털 이미지와 수성 NaOH 및 H₂를 사용하여 얻은 박리 프로세스 및 생산된 재료의 개략도 이미지를 보여줍니다. SO₄ 전해질. 음극은 흑연 막대를, 양극은 백금판을 사용하였다. 전통적인 전기화학적 박리[44, 45]와 대조적으로, 여기에서는 음극과 양극 사이의 전해질과 접촉하는 표면적의 비율이 다소 작아(1:10), 침수된 곳에서 더 높은 전류 밀도가 생성될 수 있었습니다. 음극의 일부 [46, 47]. 더 높은 전류 밀도에서 발생하는 급속한 열 축적으로 음극에서 물의 기화는 처음에 H₂보다 우세했습니다. 정상적인 전기 분해에서 생성되는 가스. 전압차가 60 V에 도달하면 흑연의 침지된 부분이 플라즈마와 함께 안정적이고 얇은 가스 피복으로 즉시 덮여 그래핀 시트가 즉시 박리됩니다[47, 48]. 전해질의 양이온과 물 때문에 수성 NaOH와 H₂를 사용할 때 주황색과 흰색 플라즈마가 형성됩니다. SO₄ 전해질, 각각. 이전 연구[49, 50]에서 우리는 NaOH 또는 KOH를 전해질로 사용할 때 음극 플라즈마 박리를 통해 시트와 같은 그래핀 나노시트를 생성할 수 있음을 발견했습니다. 그러나 본 연구에서는 전해질이 H₂일 때 양파와 같은 형태를 얻었습니다. SO₄ , 아마도 음극 플라즈마 박리 동안 다른 유형의 양이온 충격 때문일 것입니다[51]. 아래에서 재료 특성과 함께 생산된 형태에 영향을 미치는 메커니즘에 대해 논의합니다.

NaOH 및 H₂를 사용한 실험 설정 및 음극 플라즈마 박리 프로세스의 도식적 표현 SO₄ 실험의 디지털 이미지와 함께 전해질로

그림 2a는 GNS_Na ⁺ 의 FESEM 이미지를 나타냅니다. 20 k의 배율에서; 시트와 같은 형태는 열 응력 및 전위 구동 이온 충격으로 인해 음극 플라즈마 공정에서 일반적인 그래핀 시트가 성공적으로 박리되었음을 나타냅니다. 흥미롭게도 그림 2b는 GNS_H ⁺ 표면에 다발이 있는 브로콜리 같은 형태를 보여줍니다. 재료. 우리는 이 형태적 차이가 음극 플라즈마 박리 동안 서로 다른 이온 충격 효과와 관련이 있다고 생각합니다. 더 작은 H ⁺ 이온은 흑연 전극에서 그래핀 시트를 박리할 뿐만 아니라 표면을 장식하여 나노구조를 생성하는 반면, 더 큰 Na ⁺ 이온은 각질 제거 효과만 있었습니다[50, 52]. 그림 2c 및 d는 GNS_Na ⁺ 의 TEM 이미지를 표시합니다. 및 GNS_H ⁺ , 각각. GNS_Na ⁺ 매끄러운 층과 같은 표면과 부서진 가장자리를 가진 전형적인 그래핀 형태를 가졌습니다. 대조적으로, GNS_H ⁺ 다중 적층 나노 구조를 특징으로합니다. HRTEM은 생산된 그대로의 GNS_Na ⁺ (그림 2e) 그래핀 시트의 4개 층으로 구성됨; GNS_H ⁺ 에 양파와 같은 형태가 존재했습니다. (그림 2f), 직경이 4 ~ 10 nm입니다. 흥미롭게도 고리는 4~6층의 그래핀 시트로 구성되어 있습니다. 구형 양파와 같은 구조는 아마도 H ⁺ FESEM 데이터와 일치하는 폭격 중 이온. 더 큰 Na ⁺ 와 비교 이온, 더 작은 H ⁺ 이온은 플라즈마 박리 동안 생성된 그래핀 라디칼의 보다 철저한 결합 파괴 및 해리를 촉진했습니다[53, 54]. 이러한 라디칼 종들이 플라즈마 구역에서 전해질로 바깥쪽으로 스퍼터링되자마자 온도 구배 때문에 급냉되었다[55]. 동시에 고에너지 라디칼의 에너지 손실로 인해 표면 에너지를 최소화하기 위해 구형 양파와 같은 구조를 형성하도록 재결합됩니다. 그림 2e 및 f의 삽입은 GNS_Na ⁺ 의 FFT 이미지를 나타냅니다. 및 GNS_H ⁺ , 각각; 둘 다 전형적인 육각형 회절 패턴을 나타내어 그래핀 격자가 음극 플라즈마 박리 후에 남아 있음을 시사합니다. 양파형 그래핀의 다중 결정 방향에서 발생하는 많은 회절 점 때문에 GNS_H ⁺ 의 이미지에서 추가적인 고리 패턴이 분명했습니다. . 이온 삽입 및 충격의 이질적 특성으로 인해 전해질의 이온을 변경할 때 생성된 그래핀의 두께를 대략적으로만 제어할 수 있었습니다[50, 56, 57]. 추가 파일 1:그림 S1a는 HRTEM 이미지에서 결정된 30개 이상의 GNS 샘플의 두께 분포를 보여줍니다. 특히 GNS_H ⁺ 및 GNS_Na ⁺ 6개 미만의 그래핀 층을 갖는 샘플은 모든 그래핀 나노시트의 각각 약 87% 및 74%를 구성하는 반면, 3-6개의 그래핀 층을 포함하는 그래핀 나노시트의 비율은 GNS_H ⁺ 에서 더 컸습니다. GNS_Na ⁺ 보다 , 생성된 GNS의 균일성이 이온 유형과 관련되어 있음을 시사합니다. 더 작은 H ⁺ 이온은 Na ⁺ 보다 더 많은 결합 파괴 및 박리를 유발할 수 있습니다. 전기화학 플라스마 과정에서 이온. H ⁺ 에 의해 생성된 양파형 GNS의 재현성을 조사하기 위해 두 가지 추가 실험 세트를 수행했습니다. 이온. 추가 파일 1:그림 S1b 및 S1c는 GNS_H ⁺ 의 히스토그램을 보여줍니다. 두 번째 및 세 번째 배치에서; 두께 분포는 첫 번째 배치의 것과 유사했으며, 추가 파일 1:그림 S1b 및 S1c의 삽입에 묘사된 양파와 같은 형태의 HRTEM 이미지는 GNS_H ⁺ 의 일관된 재현성을 시사합니다. .

아 , b a의 FESEM 이미지 GNS_Na ⁺ 그리고 b GNS_H ⁺ ; ㄷ , d 명시야 TEM 이미지 및 e , f c의 해당 FFT 이미지가 있는 HRTEM 이미지 , e GNS_Na ⁺ 그리고 d , f GNS_H ⁺

우리는 XPS를 사용하여 생산된 GNS의 표면 화학적 조성을 조사했습니다. 추가 파일 1:그림 S2a는 두 샘플의 조사 스펙트럼을 표시하여 탄소 및 산소 종의 존재를 나타냅니다. GNS의 산화는 물 분자로 그래핀과 전해질을 급진화한 음극 플라즈마 박리에 기인할 수 있습니다. 라디칼 반응, 퀜칭 및 원자 재배열 후, 생산된 재료의 표면에 산소 함유 작용기가 생성되었습니다. 그림 3a 및 b는 GNS_Na ⁺ 의 디컨볼루션된 C 1s 스펙트럼을 나타냅니다. 및 GNS_H ⁺ , 각각. 두 스펙트럼 모두에서 284.5 및 285.1 eV에 위치한 피크를 sp ² 결합에 할당합니다. - 그리고 sp ³ -혼성화된 탄소 원자, 즉 각각 C=C 및 C–C[58, 59]. 285.7 및 287.1 eV의 더 높은 결합 에너지를 갖는 피크는 C–O 및 C=O 단위를 나타냅니다. GNS_Na ⁺ 에 대한 탄소와 산소의 원자 백분율 각각 97.9 및 2.1 at.%; GNS_H ⁺ 더 높은 산소 비율(최대 6.1 at.%)을 가졌습니다. GNS_H ⁺ 의 더 높은 산화도 아마도 상대적으로 더 작은 H ⁺ 이온—박리 동안 그래핀에 나타나는 보다 라디칼화된 부위의 결과입니다.

a의 고해상도 C 1s XPS 스펙트럼 GNS_Na ⁺ 그리고 b GNS_H ⁺

우리는 라만 분광법을 사용하여 추가 구조 정보를 얻었습니다. 그림 4a에서 1325, 1571 및 2648 cm ^-1 에서 세 개의 구별되는 피크 는 각각 D-, G- 및 2D-밴드를 나타냅니다[60,61,62,63]. D-밴드는 A_1g를 나타냅니다. 결함 및 구조적 장애와 관련된 모드; G-밴드는 sp ² 로 형성된 스트레칭 쌍의 평면 내 결합과 관련이 있습니다. - 하이브리드 탄소 원자, E_2g 방법; 포논 밴드 또는 전자 밴드의 분할과 관련하여 2D 밴드는 D 밴드의 2차 차수입니다. 피크 강도의 비율 I _D /나 _G 흑연용, GNS_Na ⁺ 및 GNS_H ⁺ 각각 0.08, 0.46, 0.79였다. 음극 플라즈마 공정은 작용기 및 모서리의 수를 증가시키고 탄소 격자의 구조적 무질서를 증가시키기 때문에 GNS_Na ⁺ 의 결함 강도 및 GNS_H ⁺ 흑연보다 높았다. 또한, 우리는 I의 더 높은 가치를 _D /나 _G GNS_H ⁺ 용 XPS, FESEM 및 TEM을 사용하여 입증된 바와 같이 더 높은 수준의 산화 및 나노구조 형성. 비교적 구별 가능한 D'(1610 cm ^–1 ) 및 D + G(2909 cm ^–1 ) 밴드는 GNS_H ⁺ 의 더 큰 무질서를 확인했습니다. . 반 데르 발스 힘으로 인해 FESEM 이미지에서 알 수 있듯이 분말 GNS 샘플에서 약간의 응집이 발생했습니다. 그림 4a의 라만 스펙트럼에서 GNS_Na ⁺ 의 대칭 및 하향 이동된 2D 밴드 및 GNS_H ⁺ 흑연에 비해, 소수층 그래핀 구조가 흑연을 형성하기 위한 재적층의 큰 정도 없이 대부분 유지되었음을 시사한다. 그림 4b는 GNS_Na ⁺ 에 대한 D-밴드 및 G-밴드의 강도 비율에 대한 상자 차트도 제공합니다. 및 GNS_H ⁺ , 각각 15개의 샘플에서 수집되었습니다. GNS_H ⁺ 평균적으로 더 높은 결함 수준을 나타내어 양파와 같은 형태의 대부분의 결정도 도메인이 시트와 같은 GNS_Na ⁺ 의 결정도 도메인보다 작음을 시사합니다. . 흥미롭게도 I 값의 통계적 범위는 _D /나 _G GNS_H ⁺ 용 GNS_Na ⁺ 보다 좁았습니다. , GNS_H ⁺ 더 작은 H ⁺ 와 관련하여 우수한 균일성을 가졌습니다. 그래핀 라디칼의 보다 철저한 결합 파괴 및 해리를 유도하는 이온. 흑연의 XRD 패턴, GNS_Na ⁺ 및 GNS_H ⁺ (추가 파일 1:그림 S2b) 추가 구조 정보를 공개합니다. 흑연에 대한 패턴은 26.7°에서 날카로운 회절 피크를 특징으로 하며, 우리는 이를 (002) 회절에 할당했으며, 이는 높은 흑연화 정도와 0.334 nm의 층간 거리를 나타냅니다. 두 GNS에 대한 이 피크는 0.1°만큼 하향 이동되었으며, 이는 층간 거리의 증가와 일치합니다. 흑연 GNS_Na ⁺ 의 경우 X선 회절 피크의 반치폭(FWHM)이 26.7° 근처에 있습니다. 및 GNS_H ⁺ 이는 각각 0.11, 0.40, 2.7°로 결정 크기가 순서대로 감소하여 음극 플라즈마 박리 후 GNS 샘플의 비정질 특성이 증가함을 시사한다. N₂를 수행했습니다. 샘플의 분포와 함께 BET 표면적 및 BJH 기공 크기를 결정하기 위한 흡착 실험. 그림 5a는 N₂ 흡착/탈착 등온선은 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의해 분류된 전형적인 H3 히스테리시스 루프를 가지고 있습니다. 히스테리시스 루프는 상대적으로 낮은 압력(0.4–0.8)에서 나타났으며, 이는 생산된 재료에 중간 기공이 있음을 나타냅니다[50]. 흑연의 비표면적, GNS_Na ⁺ 및 GNS_H ⁺ 9, 72, 464 m ² g ⁻¹ , 각각. GNS_H ⁺ 의 더 높은 비표면적 H ⁺ 의 참여를 확인하는 양파와 같은 나노구조와 일치합니다. 음극 박리 중 이온. 이론적으로, 전극 재료로서 그래핀의 더 높은 표면적은 전기화학적 측정 동안 이온에 대한 더 많은 흡수 부위를 제공할 것입니다. 샘플의 BJH 기공 크기 분포(그림 5b)는 흑연, GNS_Na ⁺ 에 대해 2–20 nm 범위의 지배적인 기공 크기를 나타냅니다. 및 GNS_H ⁺ 각각 2.5, 14.9, 9.2 nm였다. 따라서 H ⁺ 를 사용하여 제작할 때 생성된 GNS의 지배적인 기공 크기가 더 작았습니다. 이온. 그럼에도 불구하고 GNS_H ⁺ 의 모공 부피는 (0.928 cm ³ g ⁻¹ )가 GNS_Na ⁺ 보다 컸습니다. (0.289 cm ³ g ⁻¹ ) 및 흑연(0.058 cm ³ ) g ⁻¹ ), 이는 GNS_H ⁺ 의 나노 다발 사이의 다공성 구조가 전해질의 접근과 전기화학적 충전 및 방전 동안 이온 수송을 위한 추가 공간을 제공했습니다.

아 라만 스펙트럼 및 b GNS_Na ⁺ 흑연의 D 밴드 및 G 밴드 강도 비율 상자 차트 및 GNS_H ⁺

아 일반적인 N₂ 흡착/탈착 등온선 및 b 흑연의 BJH 기공 크기 분포, GNS_Na ⁺ 및 GNS_H ⁺

흑연의 전기화학적 특성을 결정하기 위해 3전극 시스템을 사용했습니다. GNS_Na ⁺ 및 GNS_H ⁺ - 0.4 ~ + 0.6 V의 전위에서 1 M NaCl 내. 그림 6a는 GNS_Na ⁺ 흑연의 순환 전압전류도를 나타냅니다. 및 GNS_H ⁺ 5 mV s ⁻¹ 의 스캔 속도로 기록됨 . 우리는 명백한 패러데이 반응 없이 측정된 곡선의 준 직사각형 모양을 관찰했는데, 이는 전극 재료가 접근 가능성이 높은 이온의 결과로 우수한 전기 이중층 커패시턴스를 가졌음을 시사합니다[64]. 표 1은 GNS_Na ⁺ 흑연의 비표면적, 기공 부피, 비정전용량 및 전하이동 저항을 비교한 것입니다. 및 GNS_H ⁺ . 5 mV s ⁻¹ 의 스캔 속도에서 결정된 특정 커패시턴스 , 흑연의 경우 GNS_Na ⁺ 및 GNS_H ⁺ 11.4, 21.6, 67.1 F g ⁻¹ , 각각. 음극 플라즈마 박리 동안 몇 층의 그래핀 구조가 생성되었기 때문에 두 GNS의 초용량 성능은 흑연보다 더 높았습니다. 또한 3D 구조의 양파와 같은 GNS_H ⁺ 더 큰 비표면적과 기공 부피가 충전 및 방전 중에 추가 이온을 수용할 수 있기 때문에 비정전용량이 훨씬 더 높았습니다. 추가 파일 1:표 S1은 합성 방법, 시간 및 온도를 비교합니다. 특정 표면적; 및 문헌에 보고된 다양한 그래핀 재료의 전기화학적 성능(다른 스캔 속도의 NaCl 용액에서). 이 현재 연구의 비정전용량은 이전에 보고된 것보다 낮지만 대부분의 다른 합성 방법은 비표면적이 높은 그래핀 재료를 생산하기 위해 더 긴 처리 시간과 더 높은 온도가 필요합니다. 따라서 우리는 우리의 손쉬운 1단계 녹색 음극 플라즈마 박리 공정이 우수한 품질의 GNS를 생산하는 데 매우 경쟁력이 있다고 믿습니다. 추가 파일 1:그림 S3a–c는 GNS_Na ⁺ 흑연의 순환 전압전류도를 나타냅니다. 및 GNS_H ⁺ 다양한 스캔 속도로 기록됩니다. 스캔 속도를 높이면 각 샘플의 측정된 곡선이 준 직사각형 모양을 유지하여 전극 재료가 명백한 패러데이 반응 없이 우수한 전기 이중층 커패시턴스를 가짐을 시사합니다. 특히, 두 GNS는 넓은 범위의 스캔 속도에서 우수한 전기화학적 안정성을 나타냈습니다. 스캔 속도 증가 시 전류 밀도의 뚜렷한 향상은 이 두 전극 재료 모두에 대해 우수한 속도 능력을 시사합니다. 그림 6b는 GNS_H ⁺ 의 특정 커패시턴스를 보여줍니다. GNS_Na ⁺ 보다 상대적으로 높았습니다. 5 ~ 500 mV s ⁻¹ 의 모든 스캔 속도에서 , 아마도 GNS_H ⁺ 의 양파와 같은 나노구조에서 발생하는 더 높은 비표면적 때문일 것입니다. . 그림 6c는 그래핀 소재 GNS_Na ⁺ 의 일반적인 정전류 충전/방전 곡선을 보여줍니다. 및 GNS_H ⁺ 0.1 A g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 . 고도로 대칭적인 삼각형 곡선은 두 샘플 모두 명백한 전위(iR) 강하를 겪지 않았음을 의미하며, 이는 이러한 전극 재료 내에서 낮은 내부 저항을 나타냅니다. 추가 파일 1:그림 S3d–f는 다양한 전류 밀도에서 샘플의 정전류 충전/방전 곡선을 나타냅니다. 측정된 곡선은 전류 밀도가 증가할 때 대칭으로 주목할만한 삼각형 모양을 유지하며, 이는 다양한 형태를 가진 생산된 GNS에 대한 뛰어난 속도 능력을 나타냅니다. GNS_Na ⁺ 의 사이클링 능력을 측정했습니다. 및 GNS_H ⁺ 100 mV s ⁻¹ 의 스캔 속도에서 1000 사이클 이상 (추가 파일 1:그림 S4). 모든 재료가 뛰어난 정전 용량 유지율을 나타냄:흑연, GNS_Na ⁺ 의 경우 93, 91 및 88% 및 GNS_H ⁺ , 각각. GNS_H ⁺ 의 약간 더 낮은 정전 용량 유지 비율 아마도 충전 및 방전 과정에서 나노 구조의 더 작은 기공에 비가역적 이온 트랩핑이 있기 때문일 것입니다. EIS는 탄소 전극의 전기 전도도를 측정하는 강력한 방법입니다. 그림 6d는 GNS_Na ⁺ 흑연의 Nyquist 플롯을 보여줍니다. 및 GNS_H ⁺ 100 mHz ~ 100 kHz의 주파수 범위에서 측정됩니다. 일반적으로 전기화학적 직렬 저항(R)으로 알려진 고주파 영역에서 측정된 곡선의 실제 축에 대한 첫 번째 절편 _s ), 전극 재료에서 전해질의 이온 전도도, 전극 재료의 고유 저항 및 집전체에 대한 재료의 접촉 저항과 관련될 수 있습니다. R의 작은 값 _s 측정된 곡선에서 두 샘플 모두에서 명백했으며, 이는 생산된 그대로의 그래핀 재료의 우수한 전도도를 나타냅니다. 임피던스 플롯은 또한 전극의 활성 물질과 전해질 사이의 계면에서 전하 이동 과정과 관련된 고주파 및 중간 주파수 영역에서 반원을 특징으로 합니다. 저주파 영역에서 45° 기울어진 선은 Warburg 임피던스가 대량 수송과 관련이 있음을 시사합니다[65, 66]. 전하 이동 저항(R _ct ) 흑연, GNS_Na ⁺ 및 GNS_H ⁺ 는 각각 3.5, 3.9, 4.6 Ω으로 충방전 시 이온확산을 촉진하는 전도성이 높은 흑연과 그래핀 소재를 나타냈다. R의 약간 큰 값 _ct GNS_H ⁺ 용 흑연 및 GNS_Na ⁺ 에 비해 더 작은 결정도 영역과 더 큰 산화 수준과 상관 관계가 있을 수 있습니다. . 따라서 Na ⁺ 가 존재할 때 다른 형태가 형성되지만 및 H ⁺ 이온, 음극 플라즈마 박리를 통해 생성 된 GNS의 전도도는 그래 핀 격자의 결정도의 보존으로 인해 손상 되지 않았습니다. 양파와 같은 구조의 곡률 때문에 GNS_H ⁺ 더 많은 구조적 전위와 따라서 구부러진 기저면의 그래핀 육각 격자에서 더 많은 활성 부위를 특징으로 할 수 있습니다[67,68,69]. 따라서 양파와 같은 GNS_H ⁺ 에 대한 이온 흡수 시트와 같은 GNS_Na ⁺ 의 경우와 같이 기저면에서만보다 더 많은 가장자리와 기저면에서 발생할 수 있습니다. . 또한, GNS_H ⁺ 의 더 높은 산화 상태 수성 전해질과의 상호 작용을 위해 더 친수성 표면을 제공할 수 있으므로 충전 및 방전 중에 이온에 대한 더 효율적인 수송 및 접근 가능한 마이크로 터널을 허용하여 더 높은 초용량 성능을 얻을 수 있습니다.

아 Cyclic voltammograms of the various samples, recorded at 5 mV s ⁻¹ . ㄴ Specific capacitances of the samples, determined at scan rates from 5 to 500 mV s ⁻¹ . ㄷ Galvanostatic charge/discharge curves recorded at 0.1 A g ⁻¹ . d Nyquist plots of the samples measured from 100 mHz to 100 kHz; inset:corresponding expanded high-frequency region of the plots