재활용 가능하고 유연한 전분-은 네트워크 및 공동 센서에서의 응용

초록

플렉서블 투명 전도성 전극은 플렉서블 광전자 소자의 필수 구성 요소로 최근 몇 년 동안 광범위하게 연구되고 있는 반면, 대부분의 연구는 전극 자체에 초점을 맞추고 있으며 소재 녹색 및 재활용 가능성에 대한 주제는 거의 없습니다. 이 논문에서 우리는 이전의 크래킹 기술을 기반으로 하는 고성능 투명 전도성 전극(TCE)을 녹색 및 재활용 가능한 기질인 녹말 필름과 결합하여 시연합니다. 낮은 R을 보여줄 뿐만 아니라 _s (1.0 Ω sq⁻¹ 미만 ), 높은 투명도(> 82%, 성능 지수 ≈ 10,000)이지만 매우 부드러운 형태와 재활용성을 제공합니다. 또한 인체 관절에 대한 일련의 바이오 센서가 시연되어 뛰어난 감도와 기계적 안정성을 보여줍니다.

소개

현재 전자 장치는 호환성, 기계적 유연성, 친환경성 등 많은 새로운 도전 과제를 겪고 있습니다[1,2,3,4,5]. 그 중 투명 전도성 전극(TCE)은 소자의 중요한 구성 요소로서 높은 광투과율, 낮은 저항, 유연성, 생체 적합성[6], 저비용[7], 재활용성[8]과 같은 새로운 도전 과제에 직면해 있습니다. . 현재, 인듐 주석 산화물(ITO)[9]은 연속적이고 화학적으로 안정적인 필름인 TCE로 널리 사용됩니다. 그러나 금속 산화물에 의한 취약성과 희소 금속으로 인한 막대한 비용 때문에 향후 개발에 한계가 있다. 반면 그래핀/금속 그리드[10, 11], 예를 들어 금속 네트워크[12, 13] 및 금속 나노와이어[14,15,16,17,18,19]는 심각한 접착성 및 거칠기 문제에 직면해 있습니다. 또한 높은 합성 비용과 재활용이 불가능하여 실험실에 억류됩니다.

이에 비해 CNN(crack-nanonetwork)[20]에 기반한 일련의 TCE는 뛰어난 광전자 특성, 높은 성능 지수 및 유연성을 제공하는 우리 그룹에 의해 발명되었습니다. 전기도금 기술[21]을 사용하여 초저 시트 저항(0.13 Ω sq⁻¹ ) 및 부드러운 형태[22]. 현재 모든 기판은 고유의 비분해성 폴리머를 기반으로 하여 Ag 및 Au와 같은 귀금속의 재활용을 제한합니다. 전분 필름은 투명하고 유연한 기재 소재이며, 무엇보다 친환경 소재로 물에 분해될 수 있습니다. Jung et al. [23] 전분 필름에 PVA를 추가하고 유연하고 일회용 TCE를 제작했습니다. 따라서 전분 필름의 기질로서의 큰 잠재력을 보여줍니다.

여기에서 우리는 전분 필름의 물 분해성을 이용하고 [24, 25] 이전에 보고된 균열 Ag 네트워크를 전분 필름에 포함하여 재활용 가능한 TCE, 전분-은 네트워크(SAN)를 제작했습니다. 전기도금을 통해 면저항(R _s ) ~ 1.0 Ω sq⁻¹ 미만 높은 광학 투명도(> 82%) 및 높은 성능 지수(F ) 10,000개 이상. 더욱이, 박리 제조 공정과 자체 지지 네트워크[26]로 인해 SAN은 우수한 유연성, 낮은 표면 거칠기 및 재활용성을 제공합니다. 또한 SAN은 우수한 감도와 기계적 안정성으로 인체 관절의 바이오 센서에 적용하는 데 사용되었습니다.

방법

제작 프로세스

그림 1a는 SAN의 제조 프로세스를 개략적으로 보여줍니다. 1단계는 우리 그룹[27]이 개발한 방법으로 네트워크 템플릿을 준비하는 것입니다. 첫째, 계란 흰자는 건조 과정에서 자체 균열되어 채널 네트워크를 형성합니다. 스퍼터링(2단계)으로 Ag 시드층을 증착한 후 희생층을 씻어냅니다. 이어서, 전기 도금 증착을 통해 시드 층 금속 네트워크의 표면에 Ag의 조밀한 층이 추가로 증착된다(단계 3). 4단계에서는 준비된 전분용액을 딥코팅하고 자연건조하여 Ag 네트워크를 전분막으로 덮는다. 마지막으로, 전분에 포함된 Ag 네트워크는 석영에서 벗겨집니다. 일반 전분의 호화 온도는 본질적으로 높기 때문에(보통 90 °C 이상)[28], 여기에서 전분 기계적 성질은 실온 호화에 의해 향상됩니다.

<그림>

SAN 샘플의 제작 및 특성화. 아 제조 공정. ㄴ SAN 샘플의 유연성 데모. ㄷ SEM 이미지. 삽입은 확대된 금속 네트워크를 보여줍니다. d 임베디드 Ag 네트워크의 기울어진(60°) SEM 이미지. 삽입은 Ag 네트워크의 단면도입니다. 이 XRD 스펙트럼. 에 , 지 표면 형태의 AFM 이미지

희생 템플릿 준비

자체 분해 재료는 달걀 흰자와 탈이온수(3:1 부피)의 혼합물입니다. 상기 용액을 유리(50 mm × 50 mm)에 침지한 후 공기 중에서 약 10분간 건조시키면 균열 템플릿이 얻어진다.

은 종자층 증착

스퍼터링(AJA International ATC Orion 8, USA)을 사용하여 자가 균열 템플릿에 Ag 시드 층(≈ 60 nm)을 증착했습니다. 그런 다음, 탈이온수로 헹구어 희생층을 제거합니다.

CNN 레이어 기반 Ag 네트워크의 전기도금

4 g AgNO₃로 구성된 100밀리리터 Ag 전기도금액 , 22.5 g Na₂ S₂ O₃ ·5H₂ O 및 4 g KHSO₃ 탈이온수에서 전기도금 증착에 사용되었습니다. 수제 도금욕이 이 과정에서 사용되며, 음극으로 시드층을 사용하고 양극으로 Ag 막대(40 mm × 40 mm)를 사용합니다. 전기도금 증착을 위한 전류는 10 mA입니다. 도금 시간을 조절하여 필름의 두께를 변경했습니다. 마지막으로 Ag 네트워크를 탈이온수로 헹구었습니다.

전분 TCE 제작

100ml의 탈이온수에 12.5g 옥수수 전분, 1.25g 글리세리늄(10%wt%)으로 구성된 전분 용액을 핫 플레이트에서 60℃에서 500rpm에서 30분 동안 교반하면서 제조했습니다. 2 시간 동안 진공 환경에서 전분 용액에서 기포를 제거했습니다. 4밀리리터의 전분 용액을 전기도금 TCE에 딥 코팅한 다음 30–40% RH 및 25 °C에서 약 20 시간 동안 공기 중에서 건조했습니다.

Ag 네트워크 양도

전분-Ag 네트워크 필름을 25 °C에서 2 시간 동안 탈이온수에 담궜습니다. 그런 다음 전분 층이 용해되고 최종적으로 독립형 Ag 네트워크가 얻어집니다.

특성

샘플의 형태는 SEM(ZEISS Gemini 500, Garl Zeiss, Germany), 사진 카메라 및 원자력 현미경(AFM)(Cypher, Asylum Research)으로 수행되었습니다. 금속 입자의 결정도 및 위상 정보는 X선 회절 시스템(Cu-Kα1 방사선이 있는 PAN 분석 X'Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD, 네덜란드)에 의해 결정되었습니다. 광투과율은 적분구 시스템(Ocean Optics, USA)을 사용하여 측정하였다. 샘플의 시트 저항은 정사각형 샘플(20 mm × 20 mm)의 모서리에 4개의 은 페이스트 접점이 증착된 van der Pauw 방법으로 측정되었으며 Keithley 2400 SourceMeter(Keithley, USA)로 기록되었습니다. 2-프로브 저항법은 굽힘 시험(추가 파일 1)에서 수행됩니다.

결과 및 토론

샘플 형태

그림 1b는 얻은 SAN 샘플의 개략도로서 우수한 유연성과 투명성을 보여줍니다. 금속 네트워크의 SEM 이미지는 그림 1c에 나와 있으며 Ag 네트워크의 평균 너비와 높이는 각각 2.5 μm 및 1 μm이고 스레드 간 간격은 30~60 μm입니다. 그림 1c의 삽입은 금속 네트워크의 상세한 형태를 명확하게 보여줍니다. SAN 필름의 표면 형태는 단면 이미지의 삽입과 함께 그림 1d에 표시되어 있으며 Ag 네트워크가 전분 필름에 성공적으로 삽입되었으며 부드러운 형태를 나타냅니다. 또한, Ag 네트워크의 높이는 전기도금 증착 공정에서 전기도금액의 농도, 양극 면적, 양극과 음극 사이의 거리를 변경함으로써 쉽게 조절할 수 있었다[29]. 공간은 우리의 이전 연구[30]에서 보고된 바와 같이 희생 물질, 농도 및 균열 온도를 변화시켜 제어할 수 있습니다. SAN의 결정성은 X선 회절(XRD)(그림 1e)로 특징지어지며, 이는 Ag의 (200), (220) 및 (311) 평면을 나타내고 불순물이 검출되지 않습니다. 그림 1f, g의 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지는 ~ 0.521 nm의 매우 낮은 RMS(Root-mean-square) 거칠기를 가진 매우 매끄러운 표면을 확인했습니다.

광학 및 기계적 성능

그림 2a는 투과율을 보여줍니다(T ) 대 시트 저항(R _s ) 플롯은 SAN의 광전자 특성을 보고된 다른 TCE[5, 6, 31,32,33,34,35,36] 및 상업용 ITO 필름(두께 150 nm, Liaoning Huite Photoelectric Technology)과 비교합니다. 공로상(F )는 [37]의 방정식을 피팅하여 선으로 표시됩니다. 우리의 SAN은 높은 투명도(82–93%)와 낮은 시트 저항(0.2–1.0 Ωsq⁻¹ )으로 매우 우수한 광전자 특성을 보여줍니다. , F 3000에서 10,000까지) 다양한 크래킹 템플릿을 기반으로 합니다[38]. 이러한 데이터는 Ag의 우수한 결정도, 연속 형태 및 적절한 네트워크 구조에 기인할 수 있는 기존의 ITO 및 기타 그리드 TCE의 데이터보다 훨씬 우수합니다. 그림 2b는 SAN 및 ITO/PET(두께 150 nm, Liaoning Huite Photoelectric Technology Co., Ltd.)의 광투과율을 보여줍니다. 전체 가시광선 스펙트럼에서 SAN의 광투과율(~ 93%)이 ITO/PET(77~88%)보다 훨씬 높은 것이 분명합니다.

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금속 네트워크의 광전자 특성. 아 시트 저항의 함수로서 금속 네트워크의 광 투과율. ㄴ SAN 및 ITO/PET 샘플의 투과율 대 파장

재활용 가능

전분은 녹색 물질로 인체나 환경에 무해할 뿐만 아니라 생분해성 물질이며 물에 쉽게 제거된다[39]. 따라서 이러한 특성은 그림 3과 같이 SAN에 재활용 가능한 재료를 부여합니다. 사용한 SAN 필름 조각을 물에 담그고(그림 3a), 2 시간 후 대부분의 전분 기질이 분해되고 물이 불투명한 상태로 바뀌었습니다. 얻어진 독립형 Ag 네트워크를 물로 세척하여 잔류 전분을 제거한 다음 ITO 유리 조각으로 옮기고 건조 상자에서 건조했습니다(그림 3b). 그림 3c는 재활용된 Ag 네트워크의 SEM 이미지를 보여줍니다. 재활용 프로세스는 자체지지 속성으로 인해 Ag 네트워크의 무결성을 유지하고 프로세스의 재활용 가능성을 제공하며 최종적으로 전체 비용과 환경 영향을 감소시킨다는 점은 언급할 가치가 있습니다. 및 재활용할 수 없는 플라스틱 기판 [5, 9, 40,41,42].

<그림>

수중 SAN의 재활용 가능성 테스트:a 원본 및 b 전송 후. ㄷ 재활용된 Ag 네트워크의 SEM 이미지

SAN의 성능 감지

SAN의 유연성은 ITO/PET 샘플과 비교하여 굽힘 상태에서 특성화되었습니다. R _s ITO/PET의 상당한 증가(~ 35,000 Ω sq⁻¹ ) 천 굽힘 주기 내에서(그림 4a), 반면 R _s SAN의 약 30 Ω sq⁻¹ 변동 , 우수한 기계적 안정성을 보여줍니다(그림 4a, b). 동시에 R의 주기적인 변동 _s SAN이 구부러질 때 관찰되었습니다(24에서 38 Ω sq⁻¹ ) 그림 4b의 삽입과 같이 기계적 센서에 대한 잠재적인 응용을 시사합니다[43,44,45,46,47]. 따라서 일련의 간단한 관절 센서가 설계 및 제작되었습니다[48,49,50,51]. 더 나은 접촉을 제공하기 위해 가장자리를 따라 두 개의 좁은 은 페이스트 라인이 있는 SAN은 두 개의 PET 필름 사이에 끼워져 목, 무릎, 팔꿈치, 손가락 관절에 각각 부착되었습니다. 이 센서의 동작 종속 응답은 2-프로브 저항 측정 설정으로 기록되었습니다. 관절이 굽힘 단계에 있을 때 R _s 그림 4c–f에 설명된 대로 센서의 변화가 상응하게 변경되었습니다. SAN이 신체의 다른 부분에서 인장 응력을 받았을 때 출력 신호는 목에서 R과 같이 넓은 범위에서 변했습니다. _s 약 20–30 Ω sq⁻¹ 입니다. (그림 4c), 무릎 위 400–800 KΩ sq⁻¹ (그림 4d), 팔꿈치 2–3 MΩ sq⁻¹ (그림 4e), 손가락 4–8 MΩ sq⁻¹ (그림 4f). 이러한 차이는 움직임의 크기와 관련이 있을 수 있으며 공동 SAN 센서의 성능이 위치에 따라 다르다는 것을 나타냅니다[52].

<그림>

SAN 기반 센서의 유연성 시연. 아 굽힘 시간에 따른 시트 저항 비교. ㄴ a 확대도; 삽입된 그림은 490에서 550 s까지 SAN 센서의 면저항의 상세한 변화를 보여줍니다. ㄷ –f 인체의 다른 부분에서 구부러지는 센서의 특성:c 목, d 무릎, 팔꿈치 및 f 손가락. 삽입:인체의 다른 부분에 부착된 센서의 사진

그림 5는 SAN 센서의 작동 메커니즘을 보여주며 파란색 선은 동일한 영역을 나타냅니다. 굽힘이 30^o 으로 제한되는 경우 , 그림 5a의 빨간색 직사각형으로 표시된 것처럼 미묘한 균열이 관찰되었습니다. 초점이 잘 맞는 이미지를 얻기는 어렵지만 굽힘 각도가 90^o 으로 증가하면 , 이 균열 슬릿의 거리는 연신율과 함께 더 넓어진 것으로 나타났습니다(그림 5b). 그러나 재편평화 과정은 거의 볼 수 없었던 균열의 회복을 유도하였다(Fig. 5c). 그 동안 SAN의 저항은 그림 4a-d와 같이 초기 상태로 거의 완전히 회복되었습니다. 따라서 굽힘 시 저항의 주기적인 변화는 Ag 네트워크 연결의 동적 변화에 기인합니다.

<그림>

여러 단계에서 SAN 센서의 작동 메커니즘:a 30° 굽힘, b 90° 굽힘 및 c 굽힘 릴리스. 그림의 눈금 막대는 50 μm

입니다.

결론

결론적으로 우리는 분해 네트워크와 전분 기질을 결합하여 고성능 재활용 금속 네트워크를 개발했습니다. 결과 금속 네트워크의 해당 성능 지수는 시트 저항(R)으로 10,000을 초과합니다. _s ) ~ 1.0 Ω sq⁻¹ 미만 높은 광학 투명도(> 82%)와 함께. 가장 중요한 것은 금속 네트워크가 우수한 유연성, 낮은 표면 거칠기 및 재활용 가능성을 제공한다는 것입니다. 마지막으로 일련의 바이오센서가 우수한 성능을 보여주는 것으로 입증되었습니다.

약어

AFM:: 원자력 현미경
CNN:: 크랙 나노 네트워크
F :: 실적
ITO:: 인듐 주석 산화물
RMS:: 평균제곱근
R _s :: 시트 저항
SAN:: 전분-Ag 네트워크
SEM:: 주사 전자 현미경
T :: 투과율
TCE:: 투명 전도성 전극
XRD:: X선 회절

2DEG 채널 및 패턴 기판 오존 및 플라즈마 후 산화에 의해 형성된 GeOx 패시베이션이 있는 Ge pMOSFET

나노물질